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Modulation der dielektrischen Eigenschaften in niedrigen

Apr 29, 2023Apr 29, 2023

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 13104 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Details zu den Metriken

Polymerverbundwerkstoffe mit hoher Dielektrizitätskonstante und niedrigem Verlustfaktor gelten als Substrate für moderne Hochgeschwindigkeitselektronik. In dieser Arbeit analysieren wir die dielektrischen Hochfrequenzeigenschaften von zwei Arten von Verbundwerkstoffen auf Basis von Polypropylen, das mit Mikropartikeln mit hoher Dielektrizitätskonstante infundiert ist. Es werden zwei Arten von Füllstoffen verwendet: handelsübliche Keramik oder Titanoxid (TiO2) mit unterschiedlichen Konzentrationen. Die wichtigste Beobachtung ist, dass die Zugabe der Füllstoffe zu einer Erhöhung der Dielektrizitätskonstanten um etwa 100 % (bei höchster Beladung) auf 4,2 bzw. 3,4 bei Mikrokeramiken und Verbundwerkstoffen auf TiO2-Basis führt. Interessanterweise hängt der Verlustfaktor beim TiO2-Verbundwerkstoff vom Füllstoffbeladungsvolumen ab, während der andere Verbundwerkstoff eine leicht steigende Tendenz aufweist, allerdings auf dem Niveau ~ 10–3. Um die experimentellen Ergebnisse zu erklären, wird ein theoretisches Modell vorgeschlagen, das durch Mikrowellenreflexion und -transmission durch ein repräsentatives Volumenelement bestimmt wird und die Untersuchung des Einflusses von Volumenverhältnis, Kornform, Aggregation und Größe auf den Verlustfaktor und die Permittivitätsentwicklung ermöglicht. Dieser Ansatz könnte zur Modellierung anderer Materialien mit geringem dielektrischen Verlust und Einschlüssen verwendet werden.

Polymerverbundstoffe haben im letzten Jahrzehnt aufgrund ihrer zahlreichen Anwendungen im modernen Leben und in der Industrie große Aufmerksamkeit erlangt. Ein wichtiger Entwicklungsbereich sind hochfrequente elektronische Geräte, deren Miniaturisierung aufgrund der Notwendigkeit, neue dielektrische Substrate herzustellen, immer noch ein ungelöstes Problem darstellt. Die Polymermatrix ist aufgrund ihrer Flexibilität, ihres geringen Gewichts, ihrer geringen Kosten, ihrer Produktion in großem Maßstab und ihrer hohen elektrischen Durchschlagsfestigkeit ein vielversprechender Kandidat für Substrate. Polymerbasierte Substrate weisen jedoch in der Regel eher schlechte dielektrische Eigenschaften im Hinblick auf geringe Verluste auf. Alle Merkmale sind entscheidend für die Herstellung neuer Materialien mit hoher Dielektrizitätskonstante und niedrigem Verlustfaktor, die als dielektrische Substrate für die Herstellung neuer HF-Elektronikkomponenten, z. B. Sensoren, Antennen, Kondensatoren und FET-Transistoren, dienen können. Geeignete verlustarme Materialien sollten eine reale Permittivität > 2 und einen Tangentenverlust < 10–2 aufweisen.

Eine der Hauptstrategien zur Erhöhung der Dielektrizitätskonstante in Polymerverbundwerkstoffen besteht darin, keramische Füllstoffe mit einer hohen Dielektrizitätskonstante und intensiver spontaner Polarisation in eine Polymermatrix einzubetten. Beispielsweise wurde in einem Polyimid-Verbundwerkstoff mit TiO2-Nanopartikeln ein Anstieg der Dielektrizitätskonstante um etwa 10 % beobachtet (bei einer Konzentration von 7 % TiO2) und der Verlustfaktor des Verbundwerkstoffs hat sich etwa vervierfacht1. Die Dielektrizitätskonstante mit einem Wert von 4,4 für die TiO2-Polydimethylsiloxan-Verbindung wurde für eine hohe Einschlusskonzentration von bis zu 30 Gew.-%2 gemessen. Die Implementierung der gleichen TiO2-Konzentration in PVDF-Polymer führte zu einem \({\varepsilon }_{\mathrm{r}}\)-Wert von etwa 103. Der Rekordwert der Dielektrizitätskonstante (\({\varepsilon } _{\mathrm{r}}\) = 133) wurde für BaTiO3-cyanoethyliertes Cellulosepolymer-Komposit für 51 Gew.-% erhalten. Konzentration von Bariumkeramik4. Kürzlich wurden elektrisch abstimmbare Dielektrika wie Ba0,6Sr0,4TiO3-Keramiken umfassend als Füllstoff in Polymeren untersucht. Beispielsweise ein PVDF-Verbundwerkstoff mit 40 Gew.-%. Ba0,6Sr0,4TiO3 erreichte den Wert 40 der Dielektrizitätskonstante5. Allerdings weist diese Strategie aufgrund der Füllerbeladungsschwelle Einschränkungen auf. Höhere Konzentrationen führen zu einer geringeren Verarbeitbarkeit und mechanischen Flexibilität6. Der Einfluss der Korngröße, der Clusterbildung oder der Korrelation zwischen verschiedenen Ladungsparametern und Änderungen des Verlustfaktors ist in der Literatur noch nicht beschrieben. Diese Informationen können durch die Korrelation experimenteller Ergebnisse mit theoretischen Berechnungen gewonnen werden.

Das Problem der Mikrowellenausbreitung durch Zweiphasenverbundstoffe wurde in der Literatur umfassend theoretisch untersucht7. Einer der beliebtesten Ansätze ist die Verwendung der Theorie des effektiven Mediums8 – ein Verbundstoff wird durch ein Medium mit isotroper dielektrischer Permittivität ersetzt, was die Annahme erfordert, dass die Körner im Verbundstoff viel kleiner als die Strahlungswellenlänge sind. Es gibt viele analytische Modelle zur Berechnung der effektiven zusammengesetzten Permittivität – eine der bekanntesten Formeln ist das Maxwell-Garnett-Modell9,10, das die Kugelform der Einschlüsse und keine Wechselwirkung zwischen ihnen annimmt. Es gibt mehrere Erweiterungen des Maxwell-Garnett-Modells, einschließlich ellipsoider Formen und mit höherer Genauigkeit – ein praktischer Überblick über die Formeln wurde kürzlich in11 veröffentlicht. Bei Verbundwerkstoffen mit einem erheblichen Permittivitätskontrast, einer großen Konzentration von Einschlüssen, unregelmäßigen Einschlussformen oder deren Häufung ist es jedoch nicht zuverlässig, die effektive Verbundpermittivität ausschließlich mithilfe analytischer Formeln abzuschätzen12,13,14. Daher besteht ein besserer Ansatz darin, elektromagnetische Vollwellensimulationen durchzuführen. Die angegebenen Berechnungen berücksichtigen normalerweise entweder einen Kondensator im quasistatischen Bereich mit einem genau definierten elektrischen Potential12,15,16,17 oder die Mikrowellenausbreitung durch eine Platte oder eine periodische Elementarzelle des Verbundwerkstoffs13,14,18,19. In der Literatur wurden mehrere Methoden verwendet, um mit einer solchen Simulation die effektive zusammengesetzte Permittivität \({\varepsilon }_{\mathrm{eff}}\) zu definieren und zu extrahieren. Der zuverlässigste Ansatz besteht darin, die Ausbreitungskonstante \(\gamma\) und die charakteristische Impedanz \(Z\) des wirksamen Mediums aus der Reflexion \({S}_{11}\) und der Transmission \({S}_{ 21}\) Parameter14,18, die in die äquivalente effektive Permittivität \({\varepsilon }_{\mathrm{eff}}\) und Permeabilität \({\mu }_{\mathrm{eff}}\ umgewandelt werden können ). Ein solches Verfahren erfordert keine quasistatischen Näherungen – die berechneten effektiven Parameter hängen eng mit den Streu- und Transmissionseigenschaften des Verbundwerkstoffs zusammen.

Der Einfluss der Kornform auf die effektive Verbundpermittivität wurde bisher in der Literatur untersucht, jedoch nur theoretisch und in begrenztem Umfang. Berichte betrafen ellipsoide Partikel mit unterschiedlichen Seitenverhältnissen20,21, Zylindern22 und Einschlussformen mit Kanten, darunter zweidimensionale Polyeder15,23,24, dreidimensionale Quader12,13,14,18 und unregelmäßige Körperfiguren13,14,25. Einige Berichte berücksichtigen auch die Auswirkung von Kornunordnung12,14,24 (die die Wechselwirkungen zwischen den Partikeln26 erhöht) oder sogar Clusterbildung13,15. In jedem der aufgeführten Fälle ist der reale Teil der gemeldeten effektiven Permittivität größer als durch das gut etablierte Maxwell-Garnett-Mischungsgesetz angegeben9,10. In der Literatur wird jedoch üblicherweise davon ausgegangen, dass die Korngröße keinen oder einen vernachlässigbaren Einfluss auf die Permittivität hat, obwohl die Einschlussabmessungen ihre durchschnittliche Trennung bei dem festgelegten Volumenanteil beeinflussen. Im Allgemeinen könnte die Prämisse der Näherung des effektiven Mediums ungültig sein, wenn die Wellenlänge zu kurz ist.

Diese Arbeit stellt eine Untersuchung der dielektrischen Eigenschaften von zwei Arten von Polypropylen-Verbundwerkstoffen vor, die mit Mikrokeramik oder TiO2-Nanokristallen infundiert sind. Die Dielektrizitätskonstante und der Verlustfaktor der Verbundwerkstoffe wurden bei 5 GHz und/oder 10 GHz untersucht. Wir demonstrieren einen neuen Ansatz zur Simulation der effektiven Permittivität, der eine bessere Interpretation und Allgemeingültigkeit der zusammengesetzten Mikrowelleneigenschaften ermöglicht. Die Methode umfasst die Berechnung von S-Parametern, die einem repräsentativen Volumenelement des Verbundwerkstoffs entsprechen, unter Verwendung eines kommerziell erhältlichen Vollwellensimulators, gefolgt von der Transformation der Matrix in die vier effektiven Permittivitäten – getrennt für phasen- und impedanzbezogenes Mikrowellenverhalten in zwei entgegengesetzten Ausbreitungsrichtungen. Der Ansatz kann auf Verbundwerkstoffe mit beliebiger Einschlussverteilung und -form angewendet werden und bietet ein natürliches Kriterium für die Anwendbarkeit der Theorie des effektiven Mediums. Mit der vorgeschlagenen Simulationsmethode haben wir den Einfluss von Volumenverhältnis, Kornform, Aggregation und Größe auf die Entwicklung des Verlustfaktors und der Dielektrizitätskonstante umfassend untersucht.

In dieser Arbeit wurden zwei Arten von Polymerverbundwerkstoffen hergestellt: Polypropylen (PP), gefüllt mit Mikrokeramik, und Polypropylen mit TiO2-Nanokristallen. PP wurde von Resinex in Form eines Pulvers bezogen. Die von MkNano bereitgestellten TiO2-Nanokristalle (10 nm Durchmesser) liegen ebenfalls in Pulverform vor. Die Mikrokeramikkörner wurden in einer Kugelmühle durch Mahlen eines von Skyworks gekauften Keramikwafers hergestellt und anschließend wurde das Pulver in Fraktionen mit Korngrößen aufgeteilt: 20, 25, 32, 56, 60, 90 und 100 µm.

Die Polymerkomposite aus PP mit Keramikpulver oder TiO2 wurden in einem Labormischer trocken gemischt. Wir haben Proben mit Massenanteilen im Bereich von 10–60 Gew.-% für Keramik/PP und 5–40 Gew.-% für TiO2/PP-Verbundwerkstoffe vorbereitet. Anschließend wurden die vorbereiteten Mischungen auf einer hydraulischen Presse mit zwei auf 260 °C erhitzten Heizplatten heißgepresst und mit einem Druck von etwa 1,7 MPa gepresst. Um die Genauigkeit zu erhöhen und die Wiederholbarkeit der Ergebnisse zu überprüfen, wurden mehrere Proben jedes Typs vorbereitet.

Die Proben haben eine Dicke im Bereich von 0,8 bis 1,5 mm und seitliche Abmessungen (unregelmäßig) von etwa 40 mm × 40 mm. Messungen ihrer Permittivität in der Ebene und des dielektrischen Verlustfaktors wurden unter Verwendung einer bekannten Split-Post-Dielektrische-Resonator-Technik27 bei Frequenzen von 5 GHz und 10 GHz durchgeführt. Die Messfehler der Permittivität und des dielektrischen Verlustfaktors, die hauptsächlich mit Unsicherheiten in der Dicke der Proben verbunden sind, lagen typischerweise im Bereich von 3–5 %, da die Proben nach dem Pressen nicht bearbeitet wurden.

Für eine klare Interpretation der experimentellen Daten und einen Vergleich mit theoretischen Studien wurden alle Gewichtsanteile \(wt\%\) unter Verwendung der Formel28 in die entsprechenden Volumenanteile \(f\) umgerechnet:

wobei wir die Dichten \({\rho }_{\mathrm{m}}\) = 0,90 g/cm3 der Matrix (Polypropylen) und die Dichten \({\rho }_{\mathrm{i}}\ verwendet haben ) der Einschlüsse: 4,17 g/cm3 für Mikrokeramik bzw. 3,89 g/cm3 für TiO2-Nanokristalle.

Die strengste und direkteste Methode zur Beschreibung der Mikrowellenausbreitungseigenschaften von Verbundwerkstoffen besteht in der Berechnung der effektiven Ausbreitungskonstante \(\gamma\) und der charakteristischen Impedanz \(Z\) eines repräsentativen Volumenelements. Die ausgewerteten Parameter können weiter in die effektiven Mikrowellenmaterialparameter umgewandelt werden. Während der Ansatz für die Untersuchung von Verbundwerkstoffen als Teil von Mikrowellengeräten und Wellenleitern geeignet ist, weist das bisher relevanteste Berechnungsverfahren14,18 zwei Nachteile auf:

Obwohl die vorgeschlagenen Formeln die Auswertung der effektiven Parameter \(\gamma\) und \(Z\) aus den Mikrowellenreflexionsparametern \({S}_{11}\) und den Transmissionsparametern \({S}_{21}\) ermöglichen Sie gehen von einer perfekten Symmetrie des zusammengesetzten repräsentativen Volumenelements aus. Mit anderen Worten, die gleiche Reflexion (\({S}_{11}={S}_{22}\)) und Transmission (\({S}_{21}={S}_{12}\) ) Parameter auf beiden Seiten der Elementarzelle müssen entweder angenähert oder garantiert werden,

Im Allgemeinen kann die Verwendung eines einzigen komplexen Parameters – der effektiven Permittivität \({\varepsilon }_{\mathrm{eff}}\) – nicht ausreichen, um die Mikrowellenausbreitung durch einen Mehrphasenverbund zu beschreiben. Streng genommen wird die Ausbreitung durch zwei komplexe Zahlen bestimmt: \(\gamma\) und \(Z\). In der Literatur wird dieses Problem durch die Bewertung einer effektiven Permeabilität \({\mu }_{\mathrm{eff}}\)18 gelöst, die möglicherweise nicht eins ist, selbst wenn die verwendeten Materialien nicht magnetisch sind. Allerdings ist die Einführung fiktiver magnetischer Eigenschaften kontraintuitiv und verkompliziert das Design von HF-Geräten.

In diesem Artikel wird ein Simulationsmodell vorgeschlagen, das auf dem repräsentativen periodischen Volumenelement des Verbundwerkstoffs basiert (Abb. 1). Die oberen und unteren Grenzen werden als Anregungsöffnungen der TEM-Welle festgelegt, und an den Seitenwänden werden periodische Randbedingungen festgelegt. Das Volumenelement kann eine beliebige Anzahl von Einschlüssen enthalten, die die Seitenwände, aber nicht die Öffnungen schneiden können. Es wird davon ausgegangen, dass die Domäne an den Öffnungen und dahinter gleichmäßig und mit der zusammengesetzten Matrix identisch ist. Somit entspricht das untersuchte Problem der Ausbreitung einer ebenen Welle in der Verbundmatrix und ihrem senkrechten Einfall auf eine virtuelle, unendliche Schicht, einschließlich eingetauchter Einschlüsse. Die Analyse der Mikrowellenübertragung durch die repräsentative Schicht ermöglicht die Untersuchung der effektiven Ausbreitungseigenschaften des gesamten Verbundwerkstoffs, vorausgesetzt, die Schicht ist ausreichend dick, um eine statistische Mittelung zu gewährleisten.

FEM-Modelle (mit Netzen) des Verbundwerkstoffs mit wt = 29,6 %, wie in COMSOL Multiphysics 5.429 implementiert – repräsentative Volumenelemente mit 100 Körnern (mit einem Durchmesser von 50 µm) in der Form: (a) Kugeln, (b) Würfel, ( c) Tetraeder.

Um die Ausbreitungseigenschaften des zusammengesetzten Volumenelements zu untersuchen, bewerten wir seine Übertragungsmatrix \(\hat{\user2{T}}\), wie in den Zusatzinformationen definiert und abgeleitet:

wobei \(Z=\sqrt{{{\mu }_{0}\mu }_{\mathrm{m}}}/\sqrt{{{\varepsilon }_{0}\varepsilon }_{\mathrm{ m}}}\) bezeichnet die charakteristische Impedanz an der Schichtgrenze (wobei \({\varepsilon }_{m}\), \({\mu }_{m}\) – relative Permittivität und Permeabilität der Verbundmatrix , \({\varepsilon }_{0}\), \({\mu }_{0}\) – absolute Permittivität und Permeabilität im Vakuum) und \({S}_{11}\), \({S }_{12}\), \({S}_{21}\), \({S}_{22}\) sind die S-Parameter des Volumenelements. Da die beiden Eigenwerte der \(\hat{\user2{T}}\)-Matrix nicht entartet sind, ist die Matrix diagonalisierbar und kann in der folgenden allgemeinen Form geschrieben werden:

wobei wir \(d\) gleich der Dicke der Schicht setzen. Matrix \(\hat{\user2{T}}\) in Gl. (3) kann als Übertragungsmatrix eines wirksamen Mediums mit getrennten charakteristischen Impedanzen \({Z}_{\mathrm{eff}}^{(+)}\), \({Z}_{\mathrm{ eff}}^{(-)}\) und Ausbreitungskonstanten \({\gamma }_{\mathrm{eff}}^{(+)}\), \({\gamma }_{\mathrm{eff} }^{(-)}\) für zwei Ausbreitungsrichtungen. Im Allgemeinen können die mit „+“ und „−“ indizierten Parameter unterschiedlich sein – wenn die repräsentative Schicht nicht symmetrisch ist. Die oben genannten charakteristischen Impedanzen und Ausbreitungskonstanten könnten nun in die effektive Permittivität und Permeabilität der repräsentativen Verbundschicht umgewandelt werden. Für eine einfachere Interpretation und Anwendung ist es jedoch von Vorteil, \({\mu }_{\mathrm{eff}}=1\ zu setzen und separate effektive Permittivitäten zu definieren, die der \(\gamma_{{{\text {eff}}}}^{\left( + \right)}\), \(\gamma_{{{\text{eff}}}}^{\left( - \right)}\) (phasenbezogen ) und \(Z_{{{\text{eff}}}}^{\left( + \right)}\), \(Z_{{{\text{eff}}}}^{\left( - \ rechts)}\) (impedanzbezogene) Parameter:

wobei \({k}_{0}=2\pi /{\lambda }_{0}\) die Phasenkonstante im Vakuum ist. Beachten Sie, dass im Fall eines einheitlichen Mediums alle oben genannten vier effektiven Permittivitäten gleich sind. Die vier Permittivitäten (Gleichung 4) können für einen beliebigen Verbundwerkstoff ausgewertet werden, vorausgesetzt, dass der Einfluss von Interferenzeffekten auf die Energieübertragung vernachlässigbar ist (der größte Teil der Energie wird mit TEM-Wellen übertragen). Wenn die vier Permittivitäten ähnlich sind, deutet dies auf die Anwendbarkeit der Theorie des effektiven Mediums für einen bestimmten Verbundstoff hin. Wenn das phasenbezogene \({\varepsilon }_{\mathrm{eff}}^{\gamma +}\), \({\varepsilon }_{\mathrm{eff}}^{\gamma -}\) und impedanzbezogene \({\varepsilon }_{\mathrm{eff}}^{Z+}\), \({\varepsilon }_{\mathrm{eff}}^{Z-}\) Permittivitäten waren signifikant unterschiedlich und es müssten separate effektive Dielektrizitätskonstanten verwendet werden, um die Impedanzen zwischen zwei Medien (oder Wellenleitern) anzupassen und um die Dämpfung oder Phasenänderungsuntersuchungen durchzuführen.

Bei der Bewertung der effektiven Dielektrizitätskonstanten (Gleichung 4) des Verbundwerkstoffs sollten zwei Aspekte berücksichtigt werden. Erstens hängt die effektive Permittivität eines repräsentativen Volumenelements endlicher Größe von der zufälligen Verteilung der Einschlüsse und zusätzlich von der Mikrowellenpolarisationsrichtung ab, was zu einer anisotropen Dielektrizitätskonstante führt. Je kleiner die betrachtete Superzelle ist, desto größer ist der Einfluss der Zellperiodizität und -anisotropie auf die Ergebnisse16. Die effektive isotrope Permittivität kann jedoch als Mittelwert über mehrere Zufallsstrukturen und alle Komponenten der anisotropen Permittivität ausgewertet werden; Dieser Ansatz führt zur Mittelung aller statistischen Schwankungen12,15,16,30. Zweitens haben wir aufgezeichnet, dass die impedanzbezogenen Permittivitäten \({\varepsilon }_{\mathrm{eff}}^{Z+}\) und \({\varepsilon }_{\mathrm{eff}}^{Z-} \) kann aufgrund der Superzellenasymmetrie von der Richtung (Vorzeichen) der Mikrowellenausbreitung abhängen. Bei verlustarmen Verbundwerkstoffen beträgt die Differenz zwischen \({\varepsilon }_{\mathrm{eff}}^{Z+}\) und \({\varepsilon }_{\mathrm{eff}}^{Z -}\) liegt hauptsächlich im Imaginärteil. Allerdings haben wir keinen merklichen Unterschied zwischen \({\varepsilon }_{\mathrm{eff}}^{\gamma +}\) und \({\varepsilon }_{\mathrm{eff}}^{\ gamma -}\) in unseren Studien. Zusätzlich haben wir überprüft, ob die Permittivitäten \({\varepsilon }_{\mathrm{eff}}^{Z+}\) und \({\varepsilon }_{\mathrm{eff}}^{Z-}\) entsprechend beiden Ausbreitungsrichtungen gemittelt werden, erhält man den korrekten Permittivitätswert – sehr nahe an \({\varepsilon }_{\mathrm{eff}}^{\gamma +}\) und \({\varepsilon }_{\ mathrm{eff}}^{\gamma -}\) sowohl im Real- als auch im Imaginärteil. Um die effektive Permittivität des Verbundwerkstoffs bei einer gegebenen Einschlusskonzentration zu untersuchen, haben wir daher fünf pseudozufällige Superzellen erzeugt und jede der vier Permittivitäten (Gleichung 4) für die beiden senkrechten Achsen x und y (parallel zu den Würfelwänden) ausgewertet. Phasenbezogene \({\varepsilon }_{\mathrm{eff}}^{\gamma }\) und impedanzbezogene \({\varepsilon }_{\mathrm{eff}}^{Z}\) Permittivitäten waren ausgewertet als Durchschnitt über 20 Einzelwerte: für zwei Ausbreitungsrichtungen (Vorzeichen „+“ und „−“), für zwei Achsen (x und y) und für jede der fünf Superzellen:

wobei \(n\) Superzellen bezeichnet und \(N\) = 5 die Anzahl der Superzellen ist.

Wir haben alle Rechenmodelle in der Software COMSOL Multiphysics 5.429 implementiert, basierend auf der Finite-Elemente-Methode (FEM) – die elektromagnetischen Feldvektoren wurden an einer diskreten Menge von Punkten im 3D-Raum ausgewertet. Die Lösung zwischen den Punkten wurde unter Verwendung von Basisfunktionen quadratischer Ordnung interpoliert. In den Modellen betrug der maximale Abstand zwischen den Maschenpunkten 0,1 der Seitenlänge der Superzelle, was viel niedriger war als die Mikrowellenwellenlänge bei 5 GHz (60 mm im Vakuum). Bei Einschlüssen mit Kanten haben wir an jeder Kante ein dichtes Netz mit einem maximalen Punktabstand von 0,1 der Kantenlänge verwendet und die Wachstumsrate des Netzelements betrug 1,5. Dies lieferte eine genaue Beschreibung des elektromagnetischen Feldes, das an den Kanten und Ecken der Einschlüsse lokalisiert ist.

Die Ergebnisse der Messungen der Dielektrizitätskonstante und des Verlustfaktors für PP-gefüllte kommerzielle Mikrokeramiken sind in Abb. 2 dargestellt (siehe Punkte). Wir haben beobachtet, dass die Dielektrizitätskonstante mit der Keramikkonzentration zunimmt und bei der maximalen Füllstoffkonzentration 4,2 erreicht. Beim Verlustfaktor konnten wir bei einem Füllstoffvolumenanteil von 5 % einen deutlichen Anstieg auf etwa ~ 10–3 verzeichnen; Bei höheren Füllstoffkonzentrationen wurde jedoch keine weitere Entwicklung beobachtet. Der physikalische Ursprung des beobachteten Anstiegs der realen Permittivität lässt sich mit dem bekannten Polarisationsmechanismus10 erklären. Angenommen, der Verbundstoff befindet sich in einem externen elektrischen Feld. In diesem Fall werden innerhalb jedes Einschlusses Dipolmomente induziert, die als Induktion effektiver Ladungen auf den Kornoberflächen interpretiert werden können. Dadurch wird die elektrische Feldverteilung im Verbund beeinflusst, der von der Mikrowelle als Medium mit neuer effektiver Permittivität angesehen wird, sofern die Wellenlänge ausreichend groß ist. Das elektrische Wechselfeld kann auch mit Stromträgern interagieren, was zu Joule'scher Erwärmung führt. Darüber hinaus kann es zu einer Energiedissipation aufgrund einer nichtresonanten Wechselwirkung zwischen elektrischem Feld und Phononen kommen – im Rahmen von Drei-Quanten-, Vier-Quanten- und Quasi-Debye-Verlustmechanismen31. Um die Entwicklung der gemessenen dielektrischen Parameter quantitativ zu verstehen, führten wir eine Studie mit einer neuen Simulationsmethode durch, die es uns ermöglichte, die Auswirkungen der geometrischen Struktur der Füllstoffe, wie z. B. die Bildung von Agglomeraten im vorbereiteten Verbundwerkstoff und die Korngröße, einzubeziehen.

Korrelation der Keramikkonzentration auf dem Verbundwerkstoff (a) reale Dielektrizitätskonstante und (b) Verlustfaktor bei der Frequenz von 5 GHz. Es werden Messungen, Simulationsergebnisse und analytische Bergman-Milton-Grenzen vorgestellt.

Die rechnerische Permittivität des Verbundwerkstoffs wurde getrennt auf der Grundlage der effektiven Ausbreitungskonstanten („phasenbezogen“) und der effektiven Impedanz („impedanzbezogen“) bewertet – wie in Gleichung definiert. (5). Jede der untersuchten Superzellen enthielt N = 100 kugelförmige Körner mit einem Durchmesser d = 56 µm (Abb. 1a), und die entsprechende Seitenlänge a der Superzelle wurde anhand der Gleichung berechnet:

wobei \(f\) für den Volumenanteil der Einschlüsse steht und \({V}_{\mathrm{i}}=4\pi /3\cdot {\left(d/2\right)}^{3 }\) ist das Volumen eines einzelnen Einschlusses. Wir verwendeten isotrope dielektrische Parameter \(\varepsilon_{{\text{m}}}^\prime\) = 2,17, \({\text{tan }} \delta_{{\text{m}}}\)= 1,4 × 10–4 für die Matrix und \(\varepsilon_{{\text{i}}}^{\prime}\) = 34,5, \({\text{tan }} \delta_{{\text{i}} }\)= 1,0 × 10–4 für die Einschlüsse. Die berechneten Permittivitätssätze \({\varepsilon }_{\mathrm{eff}}^{\gamma }\) und \({\varepsilon }_{\mathrm{eff}}^{Z}\) für das Kornvolumen Fraktion \(f\) ist in Abb. 2 dargestellt. Die Konvergenz der Simulationsergebnisse unter Verwendung von N = 100 Einschlüssen und die Unbedeutsamkeit der statistischen Schwankungen, die durch zufällige Kornverteilungen verursacht werden, wurden in den Zusatzinformationen bestätigt. Die Werte \(\varepsilon_{{{\text{eff}}}}^{\gamma }\) und \(\varepsilon_{{{\text{eff}}}}^{Z}\) stimmen jeweils vollkommen überein andere, was darauf hinweist, dass das Komposit als wirksames Medium behandelt werden kann. Zusätzlich werden zum Vergleich theoretische Bergman-Milton-Grenzen32 dargestellt (grüner Bereich). Sie geben den Bereich der möglichen realen Permittivitäten \(\varepsilon_{{{\text{eff}}}}^\prime\) und Verlusttangenten \({\text{tan }} \delta_{{{\text{eff}} an. }}}\) in einem makroskopisch isotropen Verbund mit festen Werten von \(\varepsilon_{{\text{m}}}^\prime\), \({\text{tan }} \delta_{{\text{m }}}\), \(\varepsilon_{{\text{i}}}^\prime\), \({\text{tan }} \delta_{{\text{i}}}\), und \ (F\).

Die tatsächlich gemessenen Permittivitäten sind etwas größer als die simulierten, was auf unterschiedliche Eigenschaften der Proben hinweist, die im Modell nicht vorhanden sind – wahrscheinlich eine nicht sphärische Form der Einschlüsse oder deren Agglomeration. Im Fall realer Permittivitäten \(\varepsilon_{{{\text{eff}}}}^\prime\) liegen die gemessenen Werte für jeden Anteil an Einschlüssen innerhalb der theoretischen Bergman-Milton-Grenzen. Daher existiert eine Kornform, die eine Übereinstimmung zwischen den experimentellen und simulierten Werten von \(\varepsilon_{{{\text{eff}}}}^\prime\) gewährleisten würde. Die experimentellen Verlusttangenten sind für jede Einschlusskonzentration ungleich Null um fast eine Größenordnung größer als die simulierten. Da dieses Ergebnis die Bergman-Milton-Grenzen verletzt, kann die Theorie des effektiven Mediums den hohen Anstieg des gemessenen Verlustfaktors nicht erklären. Eine der möglichen Ursachen für den zusätzlichen Verlust kann eine Streuung der Mikrowellen an den Körnern und ein Leistungsverlust senkrecht zur Wellenausbreitungsrichtung sein. Dieser Effekt wird im Simulationsmodell nicht berücksichtigt, da es eine unendlich breite Verbundschicht berücksichtigt. Andererseits wurde ein solcher Verlustanstieg auch im Fall des PE/SCT-Verbundwerkstoffs bei 8 GHz berichtet und ist vermutlich auf die Wechselwirkung des elektrischen Wechselfelds mit Phononen oder extrinsischen Faktoren wie Defekten, Grenzflächen, Form und Größe zurückzuführen die Körner und Mikroporen33. Kürzlich wurde auch bei Polymerkompositen, die bei Terahertz-Frequenzen gemessen wurden, über eine Manifestation eines erhöhten Verlusts berichtet, der auf die Auswirkungen einer verringerten Kristallinität, des Vorhandenseins freier Träger und einer unsachgemäßen Probenpressung zurückgeführt wird34.

Hier führen wir eine umfassende Untersuchung der Auswirkungen von Kornform, Clusterbildung und Abmessungen von Einschlüssen im Keramik/Polypropylen-Verbundwerkstoff durch. Wir haben pseudozufällige Verbundwerkstoffe mit unterschiedlichen Einschlussdurchmessern \(d\) (maximaler Abstand zwischen zwei Punkten) – im Bereich 20–100 µm – mit dem Computermodell und experimentell betrachtet. Zusätzlich haben wir in der Simulation verschiedene Einschlussformen berücksichtigt: Kugeln (Abb. 1a), Würfel (Abb. 1b) und Tetraeder (Abb. 1c), deren Kornvolumina \({V}_{\mathrm{i}}\ ) gleich \(\pi /6 \cdot d^{3}\), \(\sqrt 3 /9 \cdot d^{3}\) und \(\sqrt 2 /12 \cdot d^{3} \), jeweils. Die richtige Seitenlänge der Elementarzelle wurde jeweils unter Verwendung von Gleichung berechnet. (6) für das relevante Einschlussvolumen \({V}_{\mathrm{i}}\), was den gewünschten Volumenanteil \(f\) garantiert – entsprechend wt = 29,6 % in Gl. (1). Im Falle des Experiments ist nur der maximale Korndurchmesser kontrollierbar, während die tatsächliche Form der Einschlüsse von der Präparationsmethode abhängt. Die Studie wurde bei einer Frequenz von 5 GHz durchgeführt. Wie in Abb. 3a, b dargestellt, deuten die Berechnungsergebnisse darauf hin, dass der Korndurchmesser unabhängig von der Einschlussform einen vernachlässigbaren Einfluss auf die effektive Dielektrizitätskonstante hat: Die Wellenlänge ist im Vergleich zu den Kornabmessungen ausreichend groß. Allerdings beobachten wir erhebliche Schwankungen des Realteils der experimentellen Permittivitäten, die auf unterschiedliche Effekte zurückzuführen sind.

Einfluss der Korngröße, -form und -clusterung auf (a,c) Realteil und (b,d) Verlustfaktor der zusammengesetzten Dielektrizitätskonstante mit wt = 29,6 % bei der Frequenz von 5 GHz. Es werden Ergebnisse für nicht-ellipsoide (a,b) und ellipsoidale (c,d) Einschlussformen präsentiert. Zum Vergleich werden theoretische Bergman-Milton-Grenzen dargestellt.

Die in Abb. 3a, b dargestellten Ergebnisse weisen auf eine leichte Abhängigkeit der effektiven zusammengesetzten Permittivität von der Einschlussform hin. Je unregelmäßiger das Korn (je kleiner das Volumen bei einem gegebenen Durchmesser d), desto mehr Kanten und Ecken lokalisiert das elektromagnetische Feld14,25 und desto größer ist die tatsächliche Permittivität. Wir haben auch einen Effekt der Kornaggregation im Fall der kugelförmigen Einschlüsse in Betracht gezogen – indem die Einschlüsse gezwungen wurden, tetraederförmige Cluster mit vier Elementen zu bilden. Der für die Kugelaggregate erzielte tatsächliche Anstieg der Permittivität ähnelt dem für kubische Körner erzielten Anstieg, was ein Effekt der Lokalisierung elektromagnetischer Felder an den Kanten und Ecken der Cluster ist. Allerdings liegen die beobachteten Veränderungen deutlich unter den Schwankungen der experimentellen Ergebnisse. Die Schwankungen liegen immer noch innerhalb der Bergman-Milton-Grenzen.

Um den Bereich der möglichen effektiven zusammengesetzten Permittivitäten weiter zu untersuchen, haben wir ellipsoide Einschlüsse mit unterschiedlichen Aspektverhältnissen (Verhältnisse ihrer Halbachsen) betrachtet. Grundlage der Analyse ist die verallgemeinerte Maxwell-Garnett-Formel (nach Bohren und Battan) für zufällig orientierte Einschlüsse35,36:

wobei \({N}_{j}\) für den Depolarisationsfaktor steht:

und \({a}_{x}\), \({a}_{y}\), \({a}_{z}\) sind die Halbachsen des Ellipsoids. Die Einschlussdimensionen erscheinen nicht in den Formeln. Obwohl das Modell (Gleichung 7) die Wechselwirkung zwischen den Einschlüssen nicht berücksichtigt, deuten die Ergebnisse in Abb. 3c, d darauf hin, dass ellipsoide Körner mit einem Aspektverhältnis deutlich über 1 (abgeflacht) oder deutlich unter 1 (prolatiert) einen signifikanten Anstieg mit sich bringen der tatsächlichen effektiven Permittivität – der Anstieg kann viel größer sein als aufgrund von Clusterbildung oder dem Vorhandensein von Kanten. Dies deutet darauf hin, dass der Grund für die im Experiment beobachteten hohen Schwankungen die Zufälligkeit des Seitenverhältnisses der gesiebten Körner sein könnte – selbst wenn ihr maximaler Durchmesser (verdoppelte große Halbachse des Ellipsoids) festgelegt ist.

Abbildung 4 zeigt die Messergebnisse der komplexen dielektrischen Funktion \(\varepsilon_{{{\text{eff}}}} = \varepsilon_{{{\text{eff}}}}^\prime - j\varepsilon_{{{ \text{eff}}}}^{\prime\prime}\) des TiO2/Polypropylen-Komposits bei 5 GHz- und 10 GHz-Frequenzen. Wir haben eine zunehmende Korrelation für \(\varepsilon_{{{\text{eff}}}}^\prime\) und \({\text{tan }} \delta_{{{\text{eff}}}}\ festgestellt. ) als Funktion des Gehalts an TiO2 in der Polymermatrix. Wir haben jedoch keinen merklichen Unterschied zwischen den Datensätzen für verschiedene Frequenzen beobachtet, was darauf hindeutet, dass der Effekt der Permittivitätsdispersion in diesem Mikrowellenbereich vernachlässigbar ist. Da sich außerdem der Verlustfaktor zwischen den Frequenzen 5 GHz und 10 GHz nicht ändert, ist die Quelle des Mikrowellenverlusts wahrscheinlich nicht die Joule'sche Erwärmung (als Imaginärteil der Dielektrizitätskonstante \(\varepsilon^{\prime\prime}\) bezogen auf die elektrische Leitfähigkeit ist proportional zu \(\sigma /f\)). Daher ist der wahrscheinlichste Grund für den beobachteten Mikrowellenverlust in Verbundwerkstoffen auf TiO2-Basis die Wechselwirkung zwischen elektrischem Feld und Phononen31. Der physikalische Ursprung der beobachteten zunehmenden realen Permittivität \(\varepsilon_{{{\text{eff}}}}^\prime\) ähnelt dem Keramik/Polypropylen-Verbundwerkstoff und beinhaltet den Polarisationsmechanismus.

Korrelation der Konzentration von TiO2-Nanokristallen auf dem Verbundwerkstoff (a) reale Dielektrizitätskonstante und (b) Verlustfaktor bei Frequenzen von 5 GHz und 10 GHz. Zum Vergleich werden theoretische Bergman-Milton-Grenzen für zwei komplexe Permittivitäten von TiO2 dargestellt.

Um die experimentellen Ergebnisse anhand theoretischer Studien zu validieren, ist es notwendig, die dielektrische Funktion der TiO2-Nanokörner mit Anatasstruktur im Gigahertz-Frequenzbereich zu kennen. Die Wahl der dielektrischen Funktion von TiO2-Nanokörnern ist jedoch nicht eindeutig. Die gemeldeten experimentellen Werte sind \(\varepsilon_{{{\text{TiO}}2}}^\prime\) = 6,525 und \({\text{tan }} \delta_{{{\text{TiO}}2 }}\) = 0,0218 für TiO2 in Pelletform (mit möglichen Lufteinschlüssen) bei 2,45 GHz mit einer Partikelgröße von 369 nm37. Im Frequenzbereich von 1 bis 18 GHz für Nanokristalle mit einem Durchmesser von 15 nm betragen die Werte von \(\varepsilon_{{{\text{TiO}}2}}^\prime\) = 6,1–6,5 und \({ \text{tan }} \delta_{{{\text{TiO}}2}}\) ≤ 0,05 werden gemeldet38. Allerdings liegen die möglichen Werte der effektiven Dielektrizitätskonstante des Verbundwerkstoffs, die durch die theoretischen Bergman-Milton-Grenzen32 begrenzt sind, die für die zuvor berichtete TiO2-Dielektrizitätsfunktion (rosa Bereich) angewendet wurden, deutlich unter den Messergebnissen für beide \(\varepsilon_{{ {\text{eff}}}}^\prime\) und \({\text{tan }} \delta_{{\text{eff}}}}\), was auf die unterschätzte reale Permittivität \(\varepsilon_{ {{\text{TiO}}2}}^\prime\) der TiO2-Nanokörner. Interessanterweise stimmen die theoretisch zulässigen Werte von \(\varepsilon_{{{\text{eff}}}}\) gut mit den experimentellen Daten für \(\varepsilon_{{{\text{TiO}}2}}^\prime überein \) stieg auf etwa 20 (grüner Bereich), mit dem gleichen Wert von \({\text{tan }} \delta_{{{\text{TiO}}2}}\). Während die gemeldeten Werte von \(\varepsilon_{{{\text{TiO}}2}}^\prime\) für TiO2-Anatas-Nanokörner, gemessen im Gigahertz-Bereich, deutlich unterschätzt werden, gibt es verlässliche Vermutungen, die einen höheren Wert in Betracht ziehen effektives \(\varepsilon_{{{\text{TiO}}2}}^\prime\) für die TiO2-Nanokörner im Verbundwerkstoff. Erstens, obwohl die Permittivität \(\varepsilon_{{{\text{TiO}}2}}^\prime \sim\) 6 gut mit den gemeldeten elektronischen Massenpermittivitäten \({\varepsilon }_{\mathrm{TiO}} übereinstimmt. 2}^{\infty }\) von Anatas-TiO2, wie sowohl mit Messungen39,40 als auch mit Ab-initio-Simulationen41,42 erhalten, ist dieser Wert oberhalb der Phononenfrequenzen anwendbar. Im Gegensatz dazu ist der statische Wert \({\varepsilon }_{\mathrm{TiO}2}^{0}\) unterhalb dieses Regimes angemessener. Die gemeldeten Werte von \({\varepsilon }_{\mathrm{TiO}2}^{0}\) sind anisotrop und liegen in der Größenordnung von 45 bzw. 23 für Polarisationen senkrecht bzw. parallel zur c-Achse39,42. Obwohl die Dielektrizitätskonstante bei Filmen mit einer Dicke im Submikronbereich tendenziell deutlich abnimmt43,44,45, könnte der Mechanismus der Verringerung der Polarisierbarkeit komplex sein und zu einem unterschiedlichen Verhalten der Nanokörner im Verbundwerkstoff führen. Darüber hinaus wurde über einen Anstieg von \(\varepsilon_{{{\text{TiO}}2}}^\prime\) in TiO2-Anatas-Nanokörnern bei der Hydrierung um etwa 100 % berichtet38 – ein ähnlicher Effekt könnte bei von Polypropylen umgebenen Nanokörnern vorhanden sein . Weitere Untersuchungen sind erforderlich, um die dielektrische Funktion des TiO2-Füllstoffs zu bestimmen, die für die Modellierung der Verbundwerkstoffe geeignet ist – möglicherweise beeinflusst durch die Abmessungen der Nanometerkörner und das Vorhandensein der Polypropylenmatrix.

Ähnlich wie bei den für Keramik/Polypropylen-Verbundwerkstoffe vorgestellten Studien haben wir die Auswirkungen von Korngröße, Form und Aggregation auf die dielektrischen Eigenschaften von TiO2/Polypropylen-Verbundwerkstoffen simuliert, indem wir die isotropen dielektrischen Parameter aller TiO2-Nanokristalle gleich \(\varepsilon_{{{\ text{TiO}}2}}^\prime\) = 20 und \({\text{tan }} \delta_{{\text{TiO}}2}}\) = 0,0218 (siehe obige Diskussion). Die berechneten Ergebnisse, wie in den Zusatzinformationen dargestellt, zeigen keinen merklichen Einfluss der Korngröße auf die effektive Dielektrizitätskonstante der Verbundwerkstoffe. Wir haben auch gezeigt, dass sowohl die reale Permittivität als auch der Verlustfaktor von der Form und Häufung der Einschlüsse beeinflusst werden – je unregelmäßiger die Kornform, desto größer die dielektrischen Parameter.

Wir haben eine umfassende Untersuchung der realen Permittivität \(\varepsilon_{{{\text{eff}}}}^\prime\) und des Verlustfaktors \({\text{tan }} \delta_{{{\text{eff}} durchgeführt. }}}\) von zwei repräsentativen verlustarmen Verbundwerkstoffen auf Basis von Polypropylen (PP) und Füllstoffmikropartikeln mit hoher Dielektrizitätskonstante – Mikrokeramik und Titanoxid (TiO2) – in verschiedenen Konzentrationen bei GHz-Frequenz. Für beide Arten von Füllstoffen wurde eine zunehmende Korrelation für \(\varepsilon_{{{\text{eff}}}}^\prime\) als Funktion des Füllstoffanteils beobachtet. Für die maximal berücksichtigten Kornkonzentrationen konnten so reale Permittivitäten von 4,2 bzw. 3,4 in Keramik/PP- und TiO2/PP-Verbundwerkstoffen ermittelt werden. Im Fall des Keramik-PP-Verbundwerkstoffs haben wir theoretisch bestätigt, dass das Vorhandensein von Füllstoffen die effektive Ausbreitungskonstante und die charakteristische Impedanz des Verbundwerkstoffs beeinflusst, die beide durch den gleichen Wert der effektiven Dielektrizitätskonstante im Gigahertz-Bereich beschrieben werden können . Darüber hinaus haben wir berechnet, dass die tatsächliche Permittivität erheblich vom Seitenverhältnis ellipsoidförmiger Einschlüsse beeinflusst wird, während die Auswirkungen der Kornaggregation, des Vorhandenseins von Kanten und der Größe weitaus weniger signifikant sind.

Im Fall des Verlustfaktors beobachteten wir unterschiedliche Verhaltensweisen für die beiden Arten von Füllstoffen. Der Verlustfaktor im TiO2/PP-Verbundwerkstoff steigt mit der Nanokornkonzentration, was eindeutig auf den Mikrowellenverlust des Füllstoffs zurückzuführen ist. Im Gegensatz dazu weist der Verlustfaktor in Keramik/PP-Verbundwerkstoffen unterhalb des Füllstoffvolumenanteils von 5 % eine zunehmende Tendenz auf und bleibt oberhalb dieses Anteils konstant und beträgt etwa 10–3. Wir führten die faszinierende Beobachtung auf die Streuung von Mikrowellen an den Körnern und einen Leistungsverlust senkrecht zur Wellenausbreitungsrichtung im Verbundwerkstoff zurück. Der erhöhte Verlust kann auch auf eine entwickelte Mikrostruktur der Füllstoffe und/oder Matrix im Verbundwerkstoff und auf Grenzflächeneffekte zurückzuführen sein.

Die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

Alle nichtkommerziellen numerischen Codes zur Reproduktion der Ergebnisse dieser Studie sind auf begründete Anfrage beim jeweiligen Autor erhältlich.

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Diese Arbeit wurde von den folgenden Projekten finanziell unterstützt: POIR.04.04.00-00-3C25/16, POIR.04.04.00-00-1DC3/16 und POIR.04.04.00-00-1C4B/16, alle durchgeführt im Rahmen des TEAM-TECH-Programms der Stiftung für polnische Wissenschaft durchgeführt, das von der Europäischen Union im Rahmen des Europäischen Fonds für regionale Entwicklung kofinanziert wird, Operationelles Programm „Smart Growth“ 2014–2020.

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Jerzy Krupka

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Michal Mrozowski

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KW und AW konzipierten und gestalteten die Studie, analysierten die Daten und verfassten den Hauptmanuskripttext. KW leitete die Simulationsmethode ab, führte die Berechnungen durch und erstellte Zahlen. AW bereitete die Proben vor. AD und JK führten die Messungen durch. MM und MZ überwachten die Studie und überarbeiteten den Manuskripttext. Alle Autoren haben die endgültige Fassung des Manuskripts genehmigt.

Korrespondent ist Konrad Wilczyński.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

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Eingegangen: 28. April 2022

Angenommen: 21. Juli 2022

Veröffentlicht: 30. Juli 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-17173-4

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