Neues ZrO2/Al2O3-Nanokomposit, hergestellt aus Hybrid-Nanopartikeln, hergestellt von CO2 Laser Co

Jul 06, 2023

Scientific Reports Band 6, Artikelnummer: 20589 (2016) Diesen Artikel zitieren

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Mit Aluminiumoxid gehärtetes Zirkonoxid (ATZ) und mit Zirkonoxid gehärtetes Aluminiumoxid (ZTA) sind derzeit die Materialien der Wahl, um den Bedarf an robusten, starken und bioinerten Keramiken für medizinische Geräte zu decken. Allerdings konnten die mechanischen Eigenschaften von ZrO2/Al2O3-Dispersionskeramiken durch eine Reduzierung der entsprechenden Korngrößen und eine Verbesserung der Homogenität der Phasendispersion erheblich gesteigert werden. Hier stellen wir Nanopartikel mit einer intrapartikulären Phasenverteilung von Zr(1−x)AlxO(2−x/2) und (γ-, δ-)Al2O3 durch die gleichzeitige Gasphasenkondensation von laser-coverdampften Zirkonoxid- und Aluminiumoxid-Rohpulvern her . Beim anschließenden Funkenplasmasintern wandeln sich die Zirkonoxid-Defektstrukturen und Übergangsaluminiumoxidphasen in eine homogen verteilte Dispersion aus tetragonalem ZrO2 (52,4 Vol.-%) und α-Al2O3 (47,6 Vol.-%) um. Durch Funkenplasmasintern gesinterte Keramiken sind vollkommen dicht mit durchschnittlichen Korngrößen im Bereich um 250 nm. Hervorragende mechanische Eigenschaften (Biegefestigkeit σf = 1500 MPa, Bruchzähigkeit KIc = 6,8 MPa m1/2) zusammen mit einer hohen Beständigkeit gegen Zersetzung bei niedrigen Temperaturen machen diese Materialien zu vielversprechenden Kandidaten für Biokeramiken der nächsten Generation im Hüfttotalersatz und für Zahnimplantate.

Verbundwerkstoffe aus den Oxidkeramiken α-Aluminiumoxid (α-Al2O3) und tetragonalem Zirkonoxid (t-ZrO2) werden aufgrund ihrer Kombination aus hervorragender Korrosionsbeständigkeit, hohem elektrischem Widerstand, guter Biokompatibilität, geringer Reibung und hohem Verschleiß in zahlreichen technischen und biomedizinischen Anwendungen eingesetzt Widerstandsfähigkeit und hohe Festigkeit1. Insbesondere für biomedizinische Anwendungen wie Zahnimplantate und Totalgelenkprothesen ist ihre Kombination ein Material der Wahl, wenn äußerst zuverlässige Biomaterialien mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften erforderlich sind2.

Eine Dispersion beider Materialien in sogenanntem Aluminiumoxid-gehärtetem Zirkonoxid (ATZ) und Zirkonoxid-gehärtetem Aluminiumoxid (ZTA) zielt darauf ab, die hohe Festigkeit und Zähigkeit von t-ZrO2 mit den hervorragenden tribologischen Eigenschaften und der Alterungsbeständigkeit von α-Al2O31,2 zu kombinieren. Darüber hinaus ist bekannt, dass geringe Mengen Aluminiumoxid die tetragonale ZrO2-Matrixphase3 stabilisieren und das Kornwachstum durch Zener-Pinning4 hemmen. Allerdings unterscheiden sich die in der Literatur beschriebenen mechanischen Eigenschaften der ZrO2/Al2O3-Dispersionskeramiken erheblich, da sie in hohem Maße vom Verhältnis und der Homogenität der Phasenverteilung, von der Korngröße und Porosität sowie von der Verarbeitung und Sinterung abhängen Bedingungen1,2,5,6,7,8. Beispielsweise erreichen die Biegefestigkeit σf und die Bruchzähigkeit KIc der in der Literatur beschriebenen modernen ZrO2/Al2O3-Dispersionskeramik bis zu 1288 MPa und 6,2 MPa m1/2 für ZTA-Keramik7 bestehend aus 76 Masse-% Al2O3 (durchschnittliche Korngröße d50 = 730). nm) bzw. 24 Masse-% ZrO2 (d50 = 330 nm) und 1166 MPa bzw. 7,4 MPa m1/2 für ATZ-Keramik2 bestehend aus 80 Masse-% ZrO2 und 20 Masse-% Al2O3 mit d50-Werten um 400 nm für beide Komponenten. Es ist bekannt, dass die mechanischen Eigenschaften von ZrO2/Al2O3-Verbundwerkstoffen durch eine Reduzierung der entsprechenden Korngrößen und eine Verbesserung der Homogenität der Phasendispersion erheblich gesteigert werden können9. Darüber hinaus sind diese Faktoren unter hydrothermalen Bedingungen von entscheidender Bedeutung. Bei ZTA-Keramiken erfolgt die spontane Umwandlung von tetragonalen zu monoklinen ZrO2-Körnern in feuchter Umgebung und im Temperaturbereich von 20 °C bis 300 °C, d. h. die Degradation bei niedriger Temperatur (LTD), leichter, wenn die Korngröße unter einem kritischen Wert liegt ( 500 nm)10. Darüber hinaus sind ihre enge Größenverteilung sowie ihre Konzentration und Isolierung, also das Fehlen von Aggregaten, wichtig für die Hemmung der intergranularen Wasserdiffusion, die zu einer vorzeitigen Umwandlung führen würde10. Für ATZ sind die Streuung und Größenverteilung der Al2O3-Körner aufgrund des großen Anteils an t-ZrO211 noch entscheidender für das LTD-Verhalten. Zu diesem Zweck könnten ZrO2/Al2O3-Nanopartikel mit einer intrapartikulären Phasendispersion wünschenswert sein, anstatt nur verschiedene Anteile von Rohstoffen zu vermischen.

Um diese speziellen Hybrid-Nanopartikel zu synthetisieren, wurde das hochflexible und vielseitige CO2-Laser-Co-Verdampfungsverfahren (CoLAVA) verwendet12. Ausgangsmaterial ist eine homogene Mischung aus grobkörnigen Keramikrohpulvern, die im intensiven Fokus eines CO2-Laserstrahls co-verdampft werden. Anschließendes schnelles Abkühlen induziert die gleichzeitige Kondensation der Komponenten, was zur Bildung zusammengesetzter Nanopartikel in einem kontinuierlich laufenden, skalierbaren13 Prozess führt. Im Allgemeinen sind die CoLAVA-Nanopartikel kugelförmig, eng größenverteilt, kristallin und durch schwache Van-der-Waals-Kräfte lediglich sanft agglomeriert. Im Gegensatz zu anderen Synthesewegen sind keine speziell entwickelten Vorstufen erforderlich, da die chemische Zusammensetzung der keramischen Ausgangspulver derjenigen der gewünschten Komposit-Nanopulver entspricht. Somit sind Verunreinigungen der Nanopulver durch Reaktionsnebenprodukte ausgeschlossen.

Kürzlich haben wir gezeigt, dass die CoLAVA-Methode in Kombination mit anschließendem Funkenplasmasintern (SPS) hervorragend zur Herstellung von mit 2 Mol-% Y2O3 (Yttriumoxid) stabilisierten t-ZrO2-Keramiken mit einer Biegefestigkeit von 1380 MPa und einer Bruchzähigkeit von 13 MPa m1 geeignet ist /2 und eine hohe Beständigkeit gegen LTD14. In unserer vorliegenden Arbeit haben wir nun eine homogene Mischung aus mit Yttriumoxid stabilisierten Zirkonoxid- und Aluminiumoxid-Rohpulvern verwendet, um ein ZrO2/Al2O3-Komposit-Nanopulver von CoLAVA zu synthetisieren. Wir untersuchten Phasenumwandlungen während der thermischen Behandlung der Pulver und bewerteten die Homogenität der Phasenverteilung nach SPS. Die mechanischen Eigenschaften und das LTD-Verhalten der resultierenden Verbundkeramik wurden charakterisiert.

Abbildung 1 zeigt Transmissionselektronenmikroskopiebilder (TEM) und die Größenverteilung der Hybridnanopartikel, die aus CoLAVA der Al2O3/Y2O3-ZrO2-Rohpulvermischung erhalten wurden. Die Partikel sind kugelförmig (Abb. 1a) und ihre Durchmesser folgen einer logarithmischen Normalverteilung (Abb. 1c) mit einem durchschnittlichen Durchmesser d50 von 15,8 nm und einer spezifischen Oberfläche SBET von 49,7 m2g−1. Die Partikel erscheinen kristallin mit sichtbaren Gitterebenen. In hochauflösenden mikroskopischen Aufnahmen zeigen einige der Partikel jedoch eine Kern-Schale-Struktur (Abb. 1b), wobei der Kern aus kristallinen Phasen besteht und die Schale amorph zu sein scheint. Die Dicke der Schale liegt im Allgemeinen unter 1 nm und erreicht in sehr wenigen Fällen bis zu 5 nm, wie in Abb. 1b dargestellt. Die Produktionsrate des Al2O3/ZrO2-Nanopulvers betrug 10,2 gh−1 unter den angewandten CoLAVA-Prozessbedingungen. Bildanalysen von REM-Aufnahmen von Proben, die aus dem CoLAVA-Nanopulver gesintert wurden, ergaben, dass sein Aluminiumoxidgehalt (37,4 Massen-%) den der Rohpulvermischung (20 Massen-%) übersteigt. Dies ist auf die unterschiedlichen Verdampfungsgeschwindigkeiten von Aluminiumoxid und Zirkonoxid in der Rohpulvermischung aufgrund ihrer unterschiedlichen Schmelz- und Verdampfungstemperaturen Tm bzw. Tb zurückzuführen (Al2O3: Tm = 2015 °C, Tb = 2980 °C; ZrO2: Tm = 2700). °C, Tb = 5155 °C), Absorptionskoeffizienten bei der CO2-Laserwellenlänge (Al2O3: 3556 cm−1; ZrO2: 1185 cm−1)15,16 und Wärmeleitfähigkeiten (Al2O3: 37,0 W m−1K−1 bei 25 °C, 5,7 W m−1K−1 bei 1600 °C; ZrO2: 1,7 W m−1 K−1 bei 25 °C, 2,3 W m−1K−1 bei 1600 °C)17. Daher ist es nicht möglich, das Mischungsverhältnis der Rohkomponenten auf die Phasenzusammensetzung des resultierenden Nanopulvers abzubilden. Um definierte Phasenverhältnisse im Nanopulver zu erhalten, muss das Mischungsverhältnis der Rohpulver experimentell ermittelt werden. An dieser Stelle ist jedoch zu erwähnen, dass die Reproduzierbarkeit der CoLAVA-Methode sehr hoch ist. Unter gleichen Versuchsbedingungen (z. B. Rohpulververhältnis, Laserparameter und Prozessgasströme) sind die erhaltenen Ergebnisse (z. B. Zusammensetzung, Phasenverteilung, Partikelgröße und Größenverteilung) immer exakt gleich.

(a) Übersicht und (b) hochauflösende Mikroaufnahmen, (c) frequenzbasierte Partikeldurchmesserverteilung des CoLAVA-Nanopulvers (logarithmische Normalverteilung (-) und kumulative Verteilung ()) mit dem geometrischen Mitteldurchmesser μg(q0) und den charakteristischen Durchmessern d10 , d50 und d90.

Das Erhitzen des CoLAVA-Nanopulvers auf 1445 °C führt zu zwei exothermen Peaks in der Kurve der Differentialthermoanalyse (DTA) bei 1097 °C und 1340 °C (Abb. 2). Die Dilatometriekurve (Abb. 2) zeigt, dass das Pulver unter herkömmlichen Bedingungen bei einer Temperatur um 900 °C zu sintern beginnt und oberhalb von 1200 °C seine maximale Sintergeschwindigkeit erreicht. Oberhalb von 1300 °C verlangsamt sich die Verdichtung sofort und die Schrumpfrate sinkt auf ein Minimum. Nach 2-stündigem Sintern bei 1500 °C erreichten die Proben 88 % ihrer theoretischen Dichte φth, was einer Porosität von 12 % entspricht.

Differentialthermische (DTA) und dilatometrische Messungen (absolute Längenänderung).

Das so hergestellte CoLAVA-Nanopulver besteht aus tetragonalem Zirkoniumoxid (Abb. 3a) und amorphen oder niedrigkristallinen Aluminiumoxidphasen wie γ-Al2O3 oder δ-Al2O3 (Abb. 3b). Die nach der Scherrer-Gleichung berechnete Domänengröße d(101) von t-ZrO2 beträgt 5 nm. Die Röntgenbeugungsreflexe (XRD) von t-ZrO2 (Abb. 3a) sind leicht in Richtung höherer Beugungswinkel 2θ verschoben. Das Erhitzen des Pulvers auf 500 °C bzw. 900 °C hat keinen Einfluss auf die Zusammensetzung oder die Domänengröße. Das Erhitzen des Pulvers auf 1100 °C, was der Temperatur des ersten exothermen Peaks in der DTA-Kurve entspricht (Abb. 2), führt zu einem Phasenübergang der γ- und δ-Aluminiumoxidphasen zu θ-Al2O3 (Abb. 3b). Die t-ZrO2-Domänen wachsen auf d(101) = 19 nm und die XRD-Reflexe (Abb. 3a) verschieben sich zurück zu den ursprünglichen Winkelpositionen von t-ZrO2, die in der Powder Diffraction File (PDF) 01-083-0113 von gefunden wurden Internationales Zentrum für Beugungsdaten (ICDD). Bei einer Temperatur von 1350 °C, die im Bereich des zweiten exothermen Peaks in der DTA-Kurve (Abb. 2) liegt, wandelt sich θ-Al2O3 in hochkristallines α-Al2O3 (Abb. 3a,b) mit einer Domänengröße von d( 10-2) = 49 nm, und die Domänen von t-ZrO2 wachsen auf d(101) = 48 nm. Darüber hinaus treten bei 1350 °C kleine zusätzliche Reflexionen bei 2θ-Winkeln von 29,2° und 48,6° auf. Sie stellen die beiden intensivsten Reflexionen von Yttriumoxid dar und wurden gemäß ICDD-PDF 00-41-1105 seinen (222)- bzw. (440)-Ebenen zugeordnet. Analysen der induktiv gekoppelten plasmaoptischen Emissionsspektroskopie (ICP-OES) zeigen, dass bei 1350 °C kalzinierte CoLAVA-Nanopartikel aus 60,4 ± 0,6 Masse-% ZrO2, 37,5 ± 0,3 Masse-% Al2O3, 1,3 ± 0,03 Masse-% Y2O3 und 0,8 ± 0,02 Masse-% bestehen % HfO2. Letzteres stellt eine Verunreinigung dar, die üblicherweise in ZrO2-Rohpulvern vorhanden ist.

(a) XRD-Analysen und (b) FTIR-Spektrometrie des Nanopulvers, wie es hergestellt (-) sowie bei 500 °C (), 900 °C (), 1100 °C () und 1350 °C () kalziniert wurde, Markierung „t“ bezeichnet tetragonales Zirkoniumoxid, „γ“, „δ“, „θ“ und „α“ bezeichnen die Aluminiumoxidphasen und „*“ markiert Yttriumoxidreflexe.

Abbildung 4e zeigt Diffraktogramme, die von polierten Keramikoberflächen erhalten wurden, die aus dem nassen, mechanisch gemischten Al2O3/ZrO2-Referenzpulver (WM) und dem CoLAVA-Nanopulver durch SPS (3 Minuten bei 1400 °C und 80 MPa) gesintert wurden. Die Beugungsmuster sind nahezu identisch und zeigen, dass die Oberflächen beider Proben hauptsächlich aus tetragonalem Zirkonoxid, α-Aluminiumoxid und einer geringen Menge monoklines Zirkonoxid bestehen. Die Rasterelektronenmikroskopbilder (REM) in Abb. 4a–d zeigen die Mikrostruktur der gesinterten Al2O3/ZrO2-Proben. Die aus dem WM-Pulver gesinterte Probe (Abb. 4a, c), die nass mechanisch aus Al2O3- und ZrO2-Pulvern in einem Massenverhältnis von 37,4:62,6 gemischt wurde, hatte eine Dichte von 98 % φth. Die aus dem CoLAVA-Nanopulver gesinterte Probe (Abb. 4b,d), die aus einer Pulvermischung aus Al2O3 und ZrO2 im Massenverhältnis 20:80 hergestellt wurde, enthielt 37,4 Massen-% (dh 47,6 Vol.-%) α-Al2O3 und 62,6 Massen-% ( dh 52,4 Vol.-% t-ZrO2 und erreichte eine Dichte von 99 % φth. In beiden Fällen sind beide Phasen klar getrennt. Allerdings unterscheiden sich die Korngrößen beider Exemplare. In den WM-Kompositen betrugen die durchschnittlichen Korngrößen von ZrO2 und Al2O3 403 ± 3 nm bzw. 981 ± 5 nm, während sie in den CoLAVA-Kompositen 216 ± 2 nm bzw. 270 ± 3 nm betrugen. Darüber hinaus ist die Verteilung der ZrO2- und Al2O3-Körner im CoLAVA-Komposit (Abb. 4b) im Vergleich zum WM-Komposit (Abb. 4a) deutlich homogener. Darin sind sowohl die ZrO2-Körner als auch die Al2O3-Körner zu voluminösen Aggregaten mit einer maximalen Größe von über 2 μm zusammengeballt. Zur Bestimmung des mittleren Yttriumoxidgehalts der ZrO2-Körner in den gesinterten Proben wurden semiquantitative Mikroanalysen mittels Energiedispersionsspektroskopie (EDS) durchgeführt. Es wurde festgestellt, dass die ZrO2-Körner in der CoLAVA-Keramik deutlich weniger Yttriumoxid enthalten (≈0,5 Mol-%) als im Fall der WM-Keramik (≈2 Mol-%). Andererseits haben wir in einer aktuellen Studie gezeigt, dass die Homogenität der Yttriumoxidverteilung in ZrO2-Keramiken von der Art der Herstellung der Y2O3/ZrO2-Ausgangspulvermischung abhängt. Daher führt ein nasses, mechanisch gemischtes Ausgangspulver im Allgemeinen zu einer weniger homogenen Yttriumoxidverteilung im Vergleich zu einem CoLAVA-Nanopulver, das aus demselben konventionell gemischten Ausgangspulver hergestellt wird14. Die überlegene Homogenität des CoLAVA-Komposits spiegelt sich auch in seinen entsprechenden mechanischen Eigenschaften wider (Tabelle 1). Der Elastizitätsmodul E beider Proben liegt im gleichen Bereich. Allerdings übertreffen die Biegefestigkeit σf, die Vickers-Härte HV und die Bruchzähigkeit KIc des CoLAVA-Verbundwerkstoffs die des WM-Verbundwerkstoffs deutlich um 36 %, 8 % bzw. 45 % und erreichen Werte von 1500 MPa, 14,9 GPa und 6,8 MPa m1/2. Die Volumenanteile von monoklinem Zirkonoxid (Tabelle 1) auf polierten und gebrochenen Oberflächen der Keramikproben wurden aus XRD-Daten unter Verwendung der Gleichungen (1) und (2) berechnet. Es wurde festgestellt, dass die Umwandlungsfähigkeit Vtrans von t-ZrO2, bestimmt als Differenz der Gehalte an m-ZrO2 in den polierten und in den gebrochenen Oberflächen der Proben, bei der CoLAVA-Keramik etwa 34 % und bei der WM nur 9 % beträgt Keramik (Tabelle 1).

REM-Aufnahmen von polierten und anschließend thermisch geätzten Oberflächen (a,c) WM-Keramik, (b,d) CoLAVA-Keramik (helle Phase t-ZrO2, dunkle Phase α-Al2O3), (e) XRD-Analysen polierter Oberflächen (Beschriftung „t „ und „m“ bezeichnen tetragonales bzw. monoklines Zirkoniumoxid, die Beschriftung „α“ bezeichnet α-Aluminiumoxid) und (f) LTD – Entwicklung des Volumenanteils von monoklin transformiertem Zirkoniumoxid in Abhängigkeit von der Alterungsbehandlungszeit.

Der LTD-Widerstand gesinterter Proben wurde unter hydrothermalen Bedingungen bewertet (Abb. 4f). Nach 30 Stunden bei 134 °C stieg der Volumenanteil an monoklinem Zirkonoxid in der CoLAVA-Keramik von 2 % auf 5 % und in der WM-Keramik von 6 % auf 40 %.

Es wurde gezeigt, dass die Laser-Co-Verdampfung von Al2O3- und ZrO2-Pulvern in einer homogenen Mischung eine sehr geeignete Methode zur Synthese von Nanopartikeln ist, die zur Herstellung dichter, hochfester und hochzäher Dispersionskeramiken bestehend aus 47,6 Vol.-% α-Al2O3 verwendet werden können und 52,4 Vol.-% t-ZrO2 durch SPS. Dies erscheint auf den ersten Blick recht erstaunlich, da die CoLAVA-Nanopartikel aus t-ZrO2 und Übergangsaluminiumoxidphasen bestehen, die bekanntermaßen eine vollständige Verdichtung beim Sintern verhindern18. Um dieses ungewöhnliche Verhalten zu verstehen, ist es notwendig, die Zusammensetzung der Nanopartikel, ihre Phasenverteilung und die Phasenentwicklung während der Wärmebehandlung sowie spezifische Besonderheiten bei der Verdichtung von Aluminiumoxid- und Zirkonoxidkeramiken durch SPS genauer zu betrachten.

Ergebnisse von Thermoanalysen, Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR), XRD und TEM zeigen, dass die CoLAVA-Nanopartikel hauptsächlich aus t-ZrO2 und einer kleinen Menge Übergangsaluminiumoxidphasen bestehen. Einige der Partikel weisen eine Kern-Schale-Struktur mit einem kristallinen Kern und einer amorphen Hülle auf. Gesinterte Proben des CoLAVA-Nanopulvers bestehen aus 47,6 Vol.-% α-Al2O3 und 52,4 Vol.-% t-ZrO2 mit hoher Kristallinität. Dies bedeutet, dass bereits nach dem CoLAVA-Prozess entsprechende Anteile an Al3+- und Zr4+-Ionen in den Nanopartikeln vorhanden gewesen sein müssen. Unter thermodynamischen Gleichgewichtsbedingungen gibt es keine Hinweise auf die Bildung einer festen Lösung im Zirkonoxid-Aluminiumoxid-System19. Alper präsentierte ein ZrO2-Al2O3-Phasendiagramm, nach dem Al2O3 bei 1885 °C20 eine maximale Löslichkeit von 7 Mol-% in ZrO2 aufweist. Bei Gasphasenkondensationsprozessen wie CoLAVA oder Flammenpyrolyse erfolgt die Partikelbildung jedoch innerhalb von Millisekunden12, also weit entfernt vom thermodynamischen Gleichgewicht. Es wurde berichtet, dass unter diesen Bedingungen eine große Menge von bis zu 40 Mol-% Al2O3 in eine t-ZrO2-Defektkristallstruktur mit der Zusammensetzung Zr(1−x)AlxO(2−x/2)21,22 eingebaut werden kann. Es wurde vermutet, dass Al3+-Ionen Zr4+-Ionen ersetzen, indem sie Sauerstofffehlstellen erzeugen, um das lokale Ladungsgleichgewicht aufrechtzuerhalten21. Dadurch entstehen Nanopartikel mit einer Schwellenzusammensetzung von Zr0,43Al0,57O1,715. Bei höheren Aluminiumoxidkonzentrationen – in unserem Fall 43 Mol-% – könnte das überschüssige Aluminiumoxid eine amorphe Hülle um diese Defektkristalle bilden23. Aufgrund der deutlich höheren Schmelz- und Verdampfungstemperaturen von Zirkonoxid im Vergleich zu Aluminiumoxid sollte ZrO2 zuerst aus der Gasphase kondensieren und Keime bilden, gefolgt von Al2O324,25. Die vorkondensierten Zirkonoxidkristalle dienen anschließend als Keime für die heterogene Keimbildung von Aluminiumoxid. Abbildung 5 zeigt schematisch die Phasenverteilung innerhalb dieser Nanopartikel. Wie bereits erwähnt, ist der Unterschied im Aluminiumoxid/Zirkonoxid-Verhältnis von Rohpulvern und Nanopartikeln reproduzierbar und resultiert aus der höheren Verdampfungsrate von Aluminiumoxid im Vergleich zu Zirkonoxid.

Zusammensetzung und Phasenverteilung von CoLAVA-Aluminiumoxid/Zirkonoxid-Nanopartikeln in Abhängigkeit vom Aluminiumoxidgehalt der Rohpulvermischung.

Das Erhitzen der Nanopartikel auf 1100 °C führt zu einer Phasenumwandlung der γ- und δ-Aluminiumoxid-Übergangsphasen zu θ-Aluminiumoxid, was mit der Literatur übereinstimmt26. Die Zr(1−x)AlxO(2−x/2)-Defektstruktur scheint bis zu einer Temperatur von 900 °C stabil zu bleiben, was an ihrer konstanten Domänengröße zu erkennen ist. Zwischen 900 °C und 1100 °C beginnen die Zirkonoxiddomänen zu wachsen und die thermische Energie wird schließlich zur Trennung von θ-Al2O3 und t-ZrO2 genutzt (Abb. 6). Folglich verschieben sich die XRD-Reflexe von t-ZrO2 zu kleineren Beugungswinkeln. In den t-ZrO2-Kristallen bleibt nur eine geringe Menge Aluminiumoxid (<3 Mol-%) gelöst27. Oberhalb von 1300 °C wandelt sich θ-Al2O3 in α-Al2O3 um. In reinem Aluminiumoxid erfolgt die Umwandlung von θ in α normalerweise bei Temperaturen im Bereich von 1000 °C bis 1200 °C28,29,30. Die hier beobachtete Verschiebung zu höheren Temperaturen ist eine Folge der Nanokristallinität des CoLAVA-Pulvers und wird zusätzlich durch die stabilisierende Wirkung von Zirkonoxid unterstützt. Es wird angenommen, dass die Umwandlung von θ- zu α-Al2O3 durch einen Keimbildungs- und Wachstumsprozess erfolgt31. Während der thermischen Behandlung wachsen die θ-Al2O3-Kristallite und überschreiten eine kritische Größe von etwa 20 nm, die für die exotherme Bildung von stabilem α-Al2O329,32,33 erforderlich ist. Anschließend wachsen die α-Al2O3-Keime schnell und bilden polykristallines α-Al2O3 mit Kristallitgrößen um 50 nm32,34. Mit der Phasenumwandlung geht auch eine Volumenschrumpfung einher (Dichten: ρθ-Aluminiumoxid = 3,60 g cm−3 und ρα-Aluminiumoxid = 3,99 g cm−3)35. Unter herkömmlichen Sinterbedingungen ist es jedoch kaum möglich, vollständig dichte polykristalline α-Al2O3-Keramiken zu erhalten, da die Umwandlung von θ in α mit der Bildung vermikulärer Mikrostrukturen einhergeht, die aus einem Netzwerk großer Poren bestehen18,31,36. Dies erklärt die Restporosität von 12 % nach konventionellem Sintern bei 1500 °C für 2 h. Heißpressen wurde als geeignete Methode vorgeschlagen, um die Bildung von Vermikularporen durch eine druckinduzierte Partikelumlagerung zu begrenzen, die zum Auftreffen der wachsenden α-Aluminiumoxidkolonien führt18. Dieser Weg erfordert jedoch weitere Dotierungselemente, um die Transformation von γ zu θ zu α zu beeinflussen37,38. Andererseits weisen die Proben, die in unserer Studie 3 Minuten lang mit SPS bei 1400 °C gesintert wurden, eine Dichte von 99 % φth auf. Einige neuere Studien haben gezeigt, dass Flash-Sintern die vollständige Verdichtung bestimmter Keramiken innerhalb weniger Sekunden bei Schwellenbedingungen ermöglicht, die durch das elektrische Feld und die Ofentemperatur festgelegt werden39,40. In diesen Fällen geht mit dem Sintern ein plötzlicher Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit der Probe einher. ZrO2-Keramiken blitzsintern bei 676 °C in einem Feld von 1200 V cm−1 39, wohingegen undotiertes, einphasiges Aluminiumoxid bei Feldern bis zu 1000 V cm−1 immun gegen feldunterstütztes Sintern bleibt 40. Zuletzt wurde dies beschrieben Verbundwerkstoffe bestehend aus 50 Vol.-% Al2O3 und 50 Vol.-% ZrO2 flash-sintern bei einer Ofentemperatur von 1060 °C unter einem elektrischen Feld von 150 V cm−1 41. In unserem Fall lag das elektrische Feld bei 1400 °C jedoch unter 5 V cm−1 unter der Annahme einer maximalen Spannung von 6 V, einer minimalen Probendicke von 3,6 mm (einschließlich Graphitschichten) und einem effektiven Spannungsverhältnis von 0,3 für eine SPS-Form. Daher kann ein Flash-Sintern ausgeschlossen werden. Stattdessen scheint der hohe Druck von 80 MPa, der in unserem Fall während der SPS angewendet wurde, für die vollständige Verdichtung der Proben von größter Bedeutung zu sein. Diese vollständige Verdichtung ist Voraussetzung für die Erzielung hervorragender mechanischer Eigenschaften technischer Keramik. Dies allein konnte jedoch nicht die hervorragenden mechanischen Eigenschaften der durch SPS aus dem CoLAVA-Nanopulver gesinterten ZrO2/Al2O3-Keramik erklären. Insbesondere die Biegefestigkeit von 1500 MPa liegt weit über dem Stand der Technik. Dieser hohe Festigkeitswert ist auf vergleichsweise geringe Korngrößen von ZrO2 (216 nm) und Al2O3 (270 nm) sowie eine sehr homogene Verteilung der dispergierten Phasen nach dem Sintern zurückzuführen. Beide Ergebnisse weichen erheblich von den Ergebnissen ab, die für aus dem WM-Referenzpulver gesinterte Keramiken erzielt wurden. Diese Keramiken weisen größere Korngrößen auf, die mit den in der Literatur für ZTA-Keramiken2,7 beschriebenen vergleichbar sind, und eine deutliche Tendenz zur Aggregation sowohl der Al2O3-Körner als auch der ZrO2-Körner. Die Bruchzähigkeit (Tabelle 1) der aus CoLAVA-Nanopulver gewonnenen ZrO2/Al2O3-Keramik ist 45 % höher als KIc der WM-Referenzkeramik. Allerdings liegt sie nur im Bereich dessen, was in der Literatur für ATZ und ZTA zu finden ist. Die t-zu-m-ZrO2-Umwandlungsfähigkeit (Tabelle 1) unserer aus dem WM und dem CoLAVA-Pulver abgeleiteten ZrO2/Al2O3-Keramiken liegt deutlich unter dem Wert von 77 %, den wir für mit 2 Mol-% Y2O314 stabilisierte ZrO2-Keramik erreicht haben. Der geringere Wärmeausdehnungskoeffizient α von α-Al2O3 (α(300 K – 800 K) = 6,6 × 10−6K−1) im Vergleich zu Yttriumoxid-stabilisiertem ZrO2 (α(300 K – 2000 K) = 9,8 × 10−6K− 1) ist der Grund für die Zugeigenspannung in ZrO2/Al2O3-Keramiken. In der WM-Keramik wirkt diese Spannung aufgrund der Aggregation der ZrO2-Körner ungleichmäßig, was zu einer erhöhten teilweisen Umwandlung von t-ZrO2 beim Abkühlen von der Sintertemperatur führt. Dies führt im Vergleich zur CoLAVA-Keramik zu einer geringeren Wandlungsfähigkeit während des Bruchprozesses (Tabelle 1). Die überlegene Umformbarkeit der CoLAVA-Keramik (Tabelle 1) hängt auch mit dem verringerten Y2O3-Gehalt in den Zirkonoxidkörnern zusammen, wie durch EDS gemessen. Dies könnte auf die Bildung der CoLAVA-Nanopartikel aus der Gasphase zurückzuführen sein. Während ihrer Kondensation wird Yttriumoxid in die Übergangsaluminiumoxidphasen eingebaut. Beim Erhitzen auf über 1300 °C wandeln sich diese Aluminiumoxidphasen in α-Al2O3 um. Allerdings ist Yttriumoxid in Korund nicht löslich und entmischt sich wieder. Tatsächlich erscheinen im Diffraktogramm des bei 1350 °C gesinterten CoLAVA-Nanopulvers zwei schwache Reflexe bei 2θ = 29,2° und 48,6° (Abb. 3a), die den intensivsten Reflexen von Y2O3 entsprechen.

Gasphasenkondensation von Aluminiumoxid/Zirkonoxid-Hybridnanopartikeln im CoLAVA-Prozess und ihre schrittweise Entwicklung bei steigenden Sintertemperaturen bis zu 1350 °C.

Die LTD-Beständigkeit der aus CoLAVA-Nanopulver gewonnenen ZrO2/Al2O3-Keramiken ist ausgezeichnet und liegt weit über den Werten, die für typische 3Y-TZP-Keramiken (3 Mol-% Yttriumoxid-stabilisierte tetragonale Zirkonoxid-Polykristalle)14 und Yttriumoxid-stabilisierte ZrO2/Al2O3-Verbundwerkstoffe mit einem darüber hinausgehenden Zirkonoxidgehalt erreicht wurden 25 Gew.-% 42. An den Al2O3-Korngrenzen wurde bei ZrO2-Gehalten, die eine Perkolationsgrenze von 16 Vol.-% überstiegen, eine erhebliche Alterung mit anschließender Mikrorissbildung festgestellt, was zu Wasserdiffusionswegen von der Oberfläche in Richtung Masse führte43. Bei WM-Keramiken wurde nach zwei Stunden ein erster allmählicher Anstieg auf bis zu 10 Vol.-% der monoklinen Zirkonoxidphase beobachtet und sie zeigten einen schnelleren Anstieg auf bis zu 40 Vol.-% m-ZrO2 nach 20 Stunden Alterungsbehandlungszeit. Nach 25 Stunden wurde ein Abbauplateau beobachtet. Dieses Verhalten hing mit dem Vorhandensein aggregierter Zirkoniumdioxidkörner zusammen, die als weitere Keimbildungsstellen für die Umwandlung von tetragonal zu monoklin fungieren. Bei aus dem CoLAVA-Pulver gewonnenen Al2O3/ZrO2-Keramiken wurde jedoch eine sehr begrenzte Alterung beobachtet. Es gibt mehrere Faktoren, die den Abbau verzögern können: Die Gasphasenkondensation der CoLAVA-Nanopartikel verläuft schnell und weit entfernt vom thermodynamischen Gleichgewicht. Daher wird Aluminiumoxid während der Co-Kondensation in Zirkonoxid eingebaut, was zur Bildung der Defektstruktur Zr(1−x)AlxO(2−x/2) führt. Auch nach dem Sintern bleibt etwas Al3+ im Zirkonoxid gelöst. Diese Al3+-Ionen stabilisieren nun direkt anstelle der Y3+-Ionen die tetragonale Struktur von Zirkonoxid. Darüber hinaus entmischt sich zunächst gelöstes Al2O3 beim Sintern an den Zirkonoxid-Korngrenzen. Somit kann es effektiv zur verbesserten Degradationsbeständigkeit beitragen, wie sie für Al2O3-dotierte Y-TZP-Keramik beobachtet wurde44. Darüber hinaus wirken die homogen verteilten Aluminiumoxidkörner als Begrenzung für die Zirkonoxidkörner, halten t-ZrO2 in einem metastabilen Zustand und machen das Material äußerst widerstandsfähig gegen hydrothermischen Abbau.

Die Ergebnisse unserer Studie zeigten, dass die Laser-Co-Verdampfung gemischter ZrO2- und Al2O3-Rohpulver mit anschließender SPS des erhaltenen Nanopulvers eine äußerst geeignete Methode ist, um sehr starke und zähe Dispersionskeramiken mit einer hohen LTD-Beständigkeit zu erhalten. In zukünftigen Untersuchungen erscheint es vielversprechend, die Materialeigenschaften durch Anpassung der resultierenden ZrO2/Al2O3-Verhältnisse an diejenigen klassischer ATZ- oder ZTA-Keramiken zu optimieren. Darüber hinaus könnte auf die Yttriumoxid-Stabilisierung verzichtet werden. Die erhaltenen Ergebnisse legen nahe, dass für aus CoLAVA-Nanopulver gewonnene Al2O3/ZrO2-Dispersionskeramiken nicht unbedingt eine weitere Stabilisierung erforderlich ist, da die t-ZrO2-Phase zusätzlich zu den Spannungseffekten der Aluminiumoxidmatrix aufgrund der homogenen Verteilung durch den Einbau von Al3+-Ionen stabilisiert wird die Aluminiumoxid- und Zirkonoxidkörner und ihre enge Größenverteilung.

Als Rohstoffe wurden kommerziell erhältliche Pulver verwendet: (1) tetragonale Zirkonoxid-Polykristalle (3Y-TZP, 3 Mol-% Y2O3; TZ-3YS-E, Tosoh Corp., Tokio, Japan) mit einer durchschnittlichen Partikelgröße d50 = 0,26 μm, ( 2) Yttriumoxidfreies monoklines Zirkonoxidpulver (TZ-0, Tosoh Corp., Tokio, Japan) mit einer durchschnittlichen Partikelgröße d50 = 0,30 μm und (3) Korund (α-Al2O3; A16SG, Alcoa, USA) mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von d50 = 0,30 μm Partikelgröße d50 = 0,53 μm.

Ein Zirkonoxidpulver mit einem Gesamtgehalt an Yttriumoxid von 2 Mol-% (2Y-TZP) wurde aus entsprechenden Anteilen von 3Y-TZP und TZ-014 trocken gemischt. Um eine Pulvermischung mit 20 Masse-% Korund zu erhalten, wurden entsprechende Mengen dieses 2Y-TZP-Pulvers und des α-Al2O3-Rohpulvers gemischt. Das Mischen erfolgte in einer Polyethylenflasche mit Zirkonoxidkugeln (Durchmesser 1 mm, Volumenanteil 10 %) in einem multidirektionalen Mischer (24 h bei 150 U/min). Aus der Zirkonoxid-Aluminiumoxid-Mischung wurden Hybridnanopartikel mithilfe der CoLAVA-Methode hergestellt. Hierzu wurde die Mischung unter Einsatz gepulster CO2-Laserstrahlung (Wellenlänge 10,59 μm, Pulslänge 1 ms, Pulsfrequenz 200 Hz, mittlere Strahlungsleistung 730 W, Pulsspitzenleistung 3,5 kW, Fokusdurchmesser 1 mm) und Luft als Prozessgas verdampft (Durchfluss in der Verdampfungszone 2 m3h−1, Gesamtdurchfluss 14,5 m3h−1). Um die Partikelgrößenverteilung einzuengen und den Anteil an durch Festkörperbrücken fest verbundenen Primärpartikeln zu minimieren, wurde gepulste Laserstrahlung eingesetzt12. Die Aluminiumoxid- und Zirkonoxidanteile im CoLAVA-Nanopulver wurden anhand von REM-Aufnahmen von gesinterten (SPS), polierten und thermisch geätzten Proben (Abb. 4b, d) durch Analyse der dunklen (Al2O3) und hellen Bereiche (ZrO2) mit einer Bildverarbeitung ermittelt Programm (ImageJ 1.48 v, W. Rasband, National Institutes of Health, USA).

Zum Vergleich wurde eine Mischung aus 62,6 Masse-% 2Y-TZP und 37,4 Masse-% α-Al2O3-Rohpulvern konventionell in destilliertem Wasser mit einem alkalifreien organischen Polyelektrolyten als Tensid nass verarbeitet. Die feuchte Mischung wurde durch Mahlen in einer Polyethylenflasche mit Zirkonoxidkugeln (Durchmesser 1 mm, Volumenanteil 10 %, 24 h bei 150 U/min) homogenisiert und anschließend 12 h bei 90 °C getrocknet. Das resultierende Pulver wurde in einem Achatmörser gemahlen und anschließend durch ein 75 μm-Sieb gegeben, um das WM-Referenzpulver zu erhalten.

Die Verdichtung der WM- und CoLAVA-Pulver erfolgte unter Verwendung von SPS (HP D 25, FCT Systeme GmbH, Frankenblick, Deutschland) bei einer angelegten Spannung von 4 V bis 6 V im Vakuum bei 1400 °C und einer Heizrate von 600 °C min −1 und ein einachsiger Druck von 80 MPa. Die Endtemperatur und der Enddruck wurden 3 Minuten lang beibehalten. Die gesinterten Proben hatten Durchmesser von 20 mm und 50 mm und eine Dicke von 2–4 mm.

Die morphologischen Eigenschaften der CoLAVA-Nanopartikel wurden mittels TEM (JEM 3010, JEOL Ltd., Tokio, Japan, Beschleunigungsspannung 300 kV) bewertet. Zu diesem Zweck wurde eine kleine Menge des Nanopulvers in Ethanol dispergiert und Tropfen dieser Suspension auf einem TEM-Gitter (perforierter Kohlenstofffilm auf Kupfernetz, Plano GmbH, Wetzlar, Deutschland) abgeschieden. Die Partikeldurchmesserverteilung wurde aus TEM-Aufnahmen45 durch Messung der Durchmesser von etwa 900 Nanopartikeln bestimmt. Aus diesen Daten wurde die prozentuale Dichteverteilung der Partikeldurchmesser auf Zahlenbasis q0 erstellt. Die gemessene Verteilung wurde mit einer logarithmischen Normalverteilung angepasst, um den entsprechenden geometrischen mittleren Partikeldurchmesser μg(q0)45 zu erhalten. Die kumulative Verteilung der Partikeldurchmesser Q0 wurde mit einer Sigmoidfunktion angepasst, um die charakteristischen Partikeldurchmesser d10, d50 und d90 zu erhalten.

Die Brunauer-Emmett-Teller-Methode (BET) wurde zur Messung der spezifischen Oberfläche SBET des CoLAVA-Nanopulvers verwendet (Autosorb Automated Gas Sorption System with Autosorb Version 1.16, Quantachrome Instruments Corp., Boynton Beach, FL, USA). Zu diesem Zweck wurde die Pulverprobe 5 h lang bei 350 °C getrocknet und entgast.

Die Phasenumwandlungen des CoLAVA-Nanopulvers wurden mit DTA (NETZSCH STA 409 C/CD, NETZSCH-Gerätebau GmbH, Selb, Deutschland) untersucht. Hierzu wurden das Nanopulver (170 mg) und ein Referenzkorundpulver (NETZSCH-Aluminiumoxid, NETZSCH-Gerätebau GmbH, Selb, Deutschland) in Aluminiumoxidtiegel gefüllt. Beide Tiegel wurden an der Luft mit einer Heizrate von 5 °C min−1 von Raumtemperatur auf 1445 °C erhitzt.

Das Schrumpfverhalten und das dynamische Sintern von Grünlingen des CoLAVA-Nanopulvers wurden mit einem Hochtemperatur-Horizontaldilatometer (DIL 802, BÄHR-Thermoanalyse GmbH, Hüllhorst, Deutschland) bei einer Heizrate von 5 °C min−1 in Luft bis 1500 untersucht °C. Die Verweilzeit bei maximaler Temperatur betrug 2 h.

XRD-Messungen (D8-Diffraktometer, Bruker AXS Inc., Madison, WI, USA, Cu-Kα-Strahlung, Wellenlänge 1,5405981 Å, Beschleunigungsspannung 40 kV, Strahlstrom 30 mA) der WM- und CoLAVA-Pulver sowie der getemperten und gesinterten Proben wurden bei Beugungswinkeln 2θ im Bereich von 20° bis 70° durchgeführt (Schrittscanmodus, Schrittgröße 0,03°, Scangeschwindigkeit 3,46° min−1). Qualitative Analysen der Kristallphasen wurden unter Verwendung der folgenden Pulverbeugungsdateien durchgeführt: ICDD-PDF 01-083-0113 (t-ZrO2), ICDD-PDF 00-024-1165 (m-ZrO2), ICDD-PDF 00-046- 1212 (α-Al2O3), ICDD-PDF 00-023-1009 (θ-Al2O3), ICDD-PDF 00-046-1215 (δ-Al2O3) und ICDD-PDF 00-050-0741 (γ-Al2O3). Der Massenanteil Xm von m-ZrO2 wurde mit Gleichung (1) 46 ermittelt:

wobei It und Im die integrierten Intensitäten (Flächen unter den Reflexionen) der tetragonalen (101)t- sowie der monoklinen (111)m- und m-Reflexe darstellen. Der Volumenanteil Vmtot von m-ZrO2 wurde mit Gleichung (2) 47 berechnet:

FTIR-Spektren des CoLAVA-Nanopulvers im vorbereiteten Zustand und nach dem Sintern bei verschiedenen Temperaturen von 500 °C bis 1350 °C wurden im Wellenzahlbereich 200 cm gemessen (IFS 66v/S-Spektrometer, Bruker AXS Inc., Madison, WI, USA). 1 bis 1200 cm−1 (Übertragungsmodus, Auflösung 2 cm−1, 120 Scans pro Probe). Zu diesem Zweck wurden KBr-Pellets (Durchmesser 1,0–1,3 mm) jeder Pulverprobe unter Verwendung einer einachsigen Presse hergestellt. Die Schwingungsbanden der FTIR-Spektren wurden nach Boumaza et al.48 zugeordnet.

Die Verteilung von Al, Zr, Y und Hf im CoLAVA-Nanopulver nach Kalzinierung bei 1350 °C wurde durch ICP-OES-Analysen (Agilent 720, Agilent Technologies, Santa Clara, CA, USA) nach Laugung in HCl charakterisiert. Ein speziell entwickelter ladungsgekoppelter Detektor (CCD) ermöglichte eine echte simultane Messung, eine vollständige Wellenlängenabdeckung von 167 nm bis 770 nm und eine schnelle Auslesung, was kurze Probenanalysezeiten ermöglichte. Der CCD-Detektor verfügt über Pixel, die in kontinuierlichen Winkelfeldern angeordnet sind und genau auf das zweidimensionale Bild des Echelle-Polychromators abgestimmt sind. Die Quelle wurde von einem Hochfrequenzgenerator mit 40,48 MHz betrieben. Die Analysen wurden fünfmal wiederholt. Die Ergebnisse werden mit ihren Standardabweichungen angegeben.

Die gesinterten Proben wurden auf 1 μm poliert und 30 Minuten lang bei 1350 °C thermisch geätzt. Die Mikrostruktur goldbeschichteter Proben wurde mittels REM untersucht (AURIGA 60 FIB-SEM, CrossBeam Workstation, Carl Zeiss Microscopy GmbH, Jena, Deutschland). Die durchschnittliche Größe von mindestens 150 Aluminiumoxid- und Zirkonoxidkörnern pro Probe wurde aus REM-Aufnahmen unter Verwendung der linearen Schnittpunktmethode49 bestimmt. Die Yttriumoxidverteilung in ZrO2-Körnern auf polierten und thermisch geätzten Oberflächen gesinterter Proben wurde mittels EDS halbquantitativ bewertet. Um gut aufgelöste Y-Kα- und Zr-Kα-Peaks zu erhalten, wurden die Spektren gemessen (Mikroanalysesystem Noran System SIX, Thermo Electron Corp., Waltham, MA, USA) unter Anwendung einer Beschleunigungsspannung von 20 kV und eines Strahlstroms von 12 μA und eine Gesamterfassungszeit von 5 Minuten. 100 Zufallspunkte wurden analysiert und der durchschnittliche prozentuale Molenanteil von Yttriumoxid wurde mit einem Fehler von ±0,4 Mol-% bestimmt. Die Schüttdichten der gesinterten Proben wurden mithilfe der Archimedes-Methode in Wasser bestimmt.

Die biaxiale Biegefestigkeit wurde mit der Kolben-auf-Drei-Kugel-Methode (ISO 6872-Standard) gemessen. Zu diesem Zweck wurden Scheibenproben (Durchmesser 20 mm, Dicke 1,7 mm) einseitig poliert und auf drei Kugeln im gleichen Abstand auf einem Kreis (Durchmesser 10 mm) gelegt, wobei die polierte Oberfläche die Zugseite war. Ein über der Mitte der Dreikugelhalterung positionierter Kolben übt eine Last auf die unpolierte Seite aus, wodurch ein biaxialer Biegebelastungszustand entsteht. Die Tests wurden bei Raumtemperatur mit einer 5-kN-Universalprüfmaschine (AutoGraph AG-X, Shimadzu Corp., Tokio, Japan) und einer Kolbengeschwindigkeit von 1 mm min−1 bis zum Versagen durchgeführt. Um die durchschnittliche Festigkeit und den Elastizitätsmodul zu ermitteln, wurden 12 Proben jeder Zusammensetzung getestet. Einzelheiten zu Datenerhebungs- und Berechnungsverfahren wurden an anderer Stelle berichtet50.

Die Bruchzähigkeit wurde unter Verwendung von einseitig gekerbten Balken (SENB, Abmessung 3 mm × 4 mm × 45 mm) gemessen. Die Versuche wurden bei Raumtemperatur mit der 5 kN-Universalprüfmaschine bei einer Traversengeschwindigkeit von 0,5 mm min−1 und einer Spannweite von 40 mm durchgeführt. Die Kerben wurden mit einer Diamantsäge eingebracht. Über diese Methode und die Berechnung der Bruchzähigkeit wurde an anderer Stelle berichtet51.

Die Vickershärte polierter Proben wurde durch Mikroindentation mit einem Diamanteindringkörper (Leco 100-A, Leco Corp., St. Joseph, MI, USA) bestimmt. Es wurden 10 Eindrücke pro Probe unter einer Belastung von 98 N und einer Eindrückzeit von 10 s durchgeführt. Die Größe von HV wurde berechnet nach:

Dabei ist P die aufgebrachte Last (in N) und d die Diagonallänge (in mm).

Die beschleunigte hydrothermale Alterung wurde in einem Autoklaven (Microclave 4001404, JP Selecta SA, Barcelona, ​​Spanien) bei 134 °C und einem Druck von 200 kPa für bis zu 30 Stunden durchgeführt. Die gesinterten Proben wurden in den Autoklaven gegeben und in einer Dampfatmosphäre belassen. Die LTD zu vordefinierten Zeiten wurde durch Überwachung der Veränderungen des Oberflächengehalts von m-ZrO2 mittels XRD bewertet.

Zitierweise für diesen Artikel: Bartolomé, JF et al. Neues ZrO2/Al2O3-Nanokomposit, hergestellt aus Hybrid-Nanopartikeln, hergestellt durch CO2-Laser-Co-Verdampfung. Wissenschaft. Rep. 6, 20589; doi: 10.1038/srep20589 (2016).

Chevalier, J. & Gremillard, L. Keramik für medizinische Anwendungen: Ein Bild für die nächsten 20 Jahre. J. Eur. Ceram. Soc. 29, 1245–1255 (2009).

CAS Google Scholar

Kirsten, A., Begand, S., Oberbach, T., Telle, R. & Fischer, H. Unterkritisches Risswachstumsverhalten von Dispersionsoxidkeramiken. J. Biomed. Mater. Res. B 95, 202–210 (2010).

Google Scholar

Suffner, J. et al. Mikrostrukturentwicklung beim Spark-Plasma-Sintern von metastabilen (ZrO2–3 Mol-% Y2O3)–20 Gew.-% Al2O3-Verbundpulvern, J. Am. Ceram. Soc. 93, 2864–2870 (2010).

CAS Google Scholar

Rahaman, MN Keramikverarbeitung und Sintern (Marcel Dekker, New York, 2003).

Vasylkiv, O., Sakka, Y. & Skorokhod, VV Niedertemperaturverarbeitung und mechanische Eigenschaften von Zirkonoxid und Zirkonoxid-Aluminiumoxid-Nanokeramiken. Marmelade. Ceram. Soc. 86, 299–304 (2003).

CAS Google Scholar

Nevarez-Rascon, A., Aguilar-Elguezabal, A., Orrantia, E. & Bocanegra-Bernal, M. Über das breite Spektrum mechanischer Eigenschaften von Dentalkeramikkompositen auf ZTA- und ATZ-Basis durch Variation des Al2O3- und ZrO2-Gehalts. Int. J. Refraktion. Getroffen. H. 27, 962–970 (2009).

CAS Google Scholar

Sommer, F., Landfried, R., Kern, F. & Gadow, R. Mechanische Eigenschaften von mit Zirkonoxid gehärtetem Aluminiumoxid mit 10–24 Vol.-% 1,5 Mol-% Y-TZP-Verstärkung. J. Eur. Ceram. Soc. 32, 3905–3910 (2012).

CAS Google Scholar

Tang, D., Lim, HB, Lee, KJ, Lee, CH & Cho, WS Bewertung der mechanischen Zuverlässigkeit von Zirkonoxid-gehärteten Aluminiumoxid-Verbundwerkstoffen für Zahnimplantate. Ceram. Int. 38, 2429–2436 (2012).

CAS Google Scholar

Zhan, GD, Kuntz, J. Wan, J. Garay, J. & Mukherjee AK Ein neuartiger Verarbeitungsweg zur Entwicklung eines Nanokompositmaterials mit dichter nanokristalliner Aluminiumoxidmatrix (<100 nm). Marmelade. Ceram. Soc. 86, 200–202 (2003).

CAS Google Scholar

Deville, S. et al. R. Mikrostrukturelle Untersuchung des Alterungsverhaltens von (3Y-TZP)-Al2O3-Verbundwerkstoffen. Marmelade. Ceram. Soc. 88, 1273–1280 (2005).

CAS Google Scholar

Kohorst, P. et al. Niedertemperaturabbau verschiedener Zirkonoxidkeramiken für Dentalanwendungen. Acta Biomater. 8, 1213–1220 (2012).

CAS PubMed Google Scholar

Kurland, HD, Grabow, J. & Müller, FA Herstellung keramischer Nanosphären durch CO2-Laserverdampfung (LAVA). J. Eur. Ceram. Soc. 31, 2559–2568 (2011).

CAS Google Scholar

Gutsch, A. & Mühlenweg, H. [Die Herstellung hochdisperser Pulver: Universität und Industrie arbeiten zusammen] Handhabung hochdisperser Pulver [ Müller, E. & Oestreich, C. (Hrsg.)] [2–22] (Shaker Verlag, Aachen, 2004).

Smirnov, A., Kurland, HD, Grabow, J., Müller, FA & Bartolome, JF Mikrostruktur, mechanische Eigenschaften und Zersetzungsbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen von 2Y/TZP-Keramikmaterialien, die aus durch Laserverdampfung hergestellten Nanopulvern gewonnen werden. J. Eur. Ceram. Soc. 35, 2685–2691 (2015).

CAS Google Scholar

Kischkat, J. et al. Optische Eigenschaften im mittleren Infrarotbereich von dünnen Filmen aus Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliziumdioxid, Aluminiumnitrid und Siliziumnitrid. Appl. Opt. 51, 6789–6798 (2012).

CAS ADS PubMed Google Scholar

Folks, WR, Ginn, J., Shelton, D., Tharp, J. & Boreman, G. Spektroskopische Ellipsometrie von Materialien für die Herstellung von Infrarot-Mikrogeräten. Physik. Status Solidi C 5, 1113–1116 (2008).

CAS ADS Google Scholar

Kingery, WD, Brown HK & Uhlmann DR Einführung in die Keramik (John Wiley & Sons, New York, 1976).

Legros, C., Carry, C., Bowen, P. & Hofmann, H. Sintern eines Übergangsaluminiumoxids: Auswirkungen der Phasenumwandlung, Pulvereigenschaften und Wärmezyklus. J. Eur. Ceram. Soc. 19, 1967–1978 (1999).

CAS Google Scholar

Gevales, G. Phasengleichgewicht von Aluminiumoxid-Zirkonoxid und Untersuchung der neuen Phase 99 % Al2O3-1 % ZrO2 (ε-Al2O3). Ber. Dtsch. Keram. Ges. 45, 216–219 (1968).

Google Scholar

Alper, AM Science of ceramics, Bd. 3 [ Stewart, GH (Hrsg.)] [339] (Academic Press, London, 1967).

Google Scholar

Balmer, ML, Lange, FF & Levi, CG Metastabile Phasenauswahl und -aufteilung für Zr(1−x)Al x O(2−x/2)-Materialien, die mit flüssigen Vorläufern synthetisiert wurden. Marmelade. Ceram. Soc. 77, 2069–2075 (1994).

CAS Google Scholar

Inamura, S. et al. Bildung und heißisostatisches Pressen von ZrO2-Mischkristallen im System ZrO2-Al2O3. J. Mater. Wissenschaft. 29, 4913–4917 (1994).

CAS ADS Google Scholar

Suffner, J., Wang, D., Kübel, C. & Hahn, H. Metastabile Phasenbildung während der Flammensprühpyrolyse von ZrO2(Y2O3)-Al2O3-Nanopartikeln. Scripta Mater. 64, 781–784 (2011).

CAS Google Scholar

Müller, E. et al. Durch Laserverdampfung hergestellte Zirkonoxid-Aluminiumoxid-Nanopartikel: Pulvercharakterisierung durch TEM und 27Al-MAS-NMR. Teil. Teil. Syst. Charakter. 19, 169–175 (2002).

Google Scholar

Kim, M. & Laine, RM Flüssigkeitsbeschickte Flammensprühpyrolyse (LF-FSP) zur kombinatorischen Verarbeitung von Nanooxidpulvern entlang der (ZrO2)1−x(Al2O3)x-Verbindungslinie. Phasentrennung und Bildung von Kern-Schale-Nanopartikeln. J. Ceram. Proz. Res. 8, 129–136 (2007).

Google Scholar

Macedo, MIF, Bertran, CA & Osawa, CC Kinetik der Phasenumwandlung von γ- zu α-Aluminiumoxid durch quantitative Röntgenbeugung. J. Mater. Wissenschaft. 42, 2830–2836 (2007).

CAS ADS Google Scholar

Lakiza, SM & Lopato, LM Stabile und metastabile Phasenbeziehungen im System Aluminiumoxid-Zirkonoxid-Yttriumoxid. Marmelade. Ceram. Soc. 80, 893–902 (1997).

CAS Google Scholar

Pach, L., Roy, R. & Komarneni, S. Keimbildung von Alpha-Aluminiumoxid in Böhmit-Gel. J. Mater. Wettrennen. 5, 278–285 (1990).

CAS ADS Google Scholar

Wen, HL & Yen, FS Wachstumseigenschaften von aus Böhmit gewonnenen ultrafeinen Theta- und Alpha-Aluminiumoxidpartikeln während der Phasenumwandlung. J. Cryst. Wachstum 208, 696–708 (2000).

CAS ADS Google Scholar

Wang, Y., Suryanarayana, C. & An, L. Phasenumwandlung in nanometergroßem γ-Aluminiumoxid durch mechanisches Mahlen. Marmelade. Ceram. Soc. 88, 780–783 (2005).

CAS Google Scholar

Dynis, FW & Halloran, W. Bildung von Alpha-Aluminiumoxid in aus Alaun gewonnenem Gamma-Aluminiumoxid. Marmelade. Ceram. Soc. 65, 442–448 (1982).

Google Scholar

Chang, PL, Yen, FS, Cheng, KC & Wen, HL Untersuchungen zu den kritischen und primären Kristallitgrößen während der Umwandlung von θ- in α-Phase ultrafeiner Aluminiumoxidpulver. Nano Lett. 1, 253–261 (2001).

CAS ADS Google Scholar

Yen, FS, Wang, MY & Chang, JL Temperaturreduktion der Umwandlung von θ- in α-Phase durch Hochdruckvorbehandlungen von aus Böhmit gewonnenen Aluminiumoxidpulvern in Nanogröße. J. Cryst. Wachstum 236, 197–209 (2002).

CAS ADS Google Scholar

Bagwell, RB, Messing, GL & Howell, PR Die Bildung von α-Al2O3 aus θ-Al2O3: Die Relevanz einer „kritischen Größe“ und: Diffusionskeimbildung oder „Synchro-Scherung“? J. Mater. Wissenschaft. 36, 1833–1841 (2001).

CAS ADS Google Scholar

Yen, FS, Wen, HL & Hsu, YT Kristallitgrößenwachstum und der daraus abgeleitete dilatometrische Effekt während der θ- in die α-Phasenumwandlung von Aluminiumoxidpulvern in Nanogröße. J. Cryst. Wachstum 233, 761–773 (2001).

CAS ADS Google Scholar

Badkar, PA & Bailey, JE Der Mechanismus des gleichzeitigen Sinterns und der Phasenumwandlung in Aluminiumoxid. J. Mat. Wissenschaft. 11, 1794–1806 (1976).

CAS ADS Google Scholar

Dauzat, M., Pijolat, M. & Soustelle, M. Einfluss der Zugabe von Kationen auf die aufeinanderfolgenden Transformationen γ zu δ zu θ zu α von Aluminiumoxid. J. Physical Chemistry 85, 865–869 (1988).

CAS ADS Google Scholar

Xue, LA & Chen, IW Einfluss von Zusatzstoffen auf die γ-zu-α-Umwandlung von Aluminiumoxid. J. Matt. Wissenschaft. Lette. 11, 443–445 (1992).

CAS Google Scholar

Todd, RI, Zapata-Solvas, E., Bonilla, RS, Sneddon, T. & Wilshaw, PR Elektrische Eigenschaften des Flash-Sinterns: thermisches Durchgehen der Jouleschen Erwärmung. J. Eur. Ceram. Soc. 35, 1865–1877 (2015).

CAS Google Scholar

Cologna, M., Francis, JSC & Raj, R. Feldunterstütztes Flash-Sintern von Aluminiumoxid und seine Beziehung zu Leitfähigkeit und MgO-Dotierung. J. Eur. Ceram. Soc. 31, 2827–2837 (2011).

CAS Google Scholar

Naik, KS, Sglavo, VM & Raj, R. Feldgestütztes Sintern von Keramik bestehend aus Aluminiumoxid und yttriumstabilisiertem Zirkoniumoxid. J. Eur. Ceram. Soc. 34, 2435–2442 (2014).

CAS Google Scholar

Deville, S. et al. Alterung von mit Zirkonoxid gehärteter Aluminiumoxidkeramik bei niedriger Temperatur und ihre Auswirkungen auf Biomaterialimplantate. J. Eur. Ceram. Soc. 23, 2975–2982 (2003).

CAS Google Scholar

Pecharroman, C. et al. Perkolativer Alterungsmechanismus in zirkonoxidhaltiger Keramik für medizinische Anwendungen. Adv. Mater. 15, 507–511 (2003).

CAS Google Scholar

Zhang, F. et al. Y-TZP-Keramik mit verbesserter hydrothermischer Abbaubeständigkeit und Bruchzähigkeit. J. Eur. Ceram. Soc. 34, 2453–2463 (2014).

CAS Google Scholar

Kurland, HD et al. Herstellung und prozessintegrierte Oberflächenmodifikation von sphärischen Titandioxid-Nanopartikeln durch CO2-Laserverdampfung. Marmelade. Ceram. Soc. 93, 1282–1289 (2010).

CAS Google Scholar

Garvie, RC & Nicholson, PS Phasenanalyse in Zirkonoxidsystemen. Marmelade. Ceram. Soc. 55, 303–305 (1972).

CAS Google Scholar

Toraya, H., Yoshimura, M. & Somiya, S. Kalibrierungskurve für die quantitative Analyse des monoklinen tetragonalen ZrO2-Systems durch Röntgenbeugung. Marmelade. Ceram. Soc. 67, 119–121 (1984).

Google Scholar

Boumaza, A. et al. Durch Wärmebehandlung von Böhmit induzierte Übergangsaluminiumoxidphasen: Eine Röntgenbeugungs- und Infrarotspektroskopiestudie. J. Solid State Chem. 182, 1171–1176 (2009).

CAS ADS Google Scholar

Wurst, JC & Nelson, JA lineare Schnittpunkttechnik zur Messung der Korngröße in zweiphasigen polykristallinen Keramiken. Marmelade. Ceram. Soc. 67, 109 (1972).

Google Scholar

Smirnov, A. & Bartolomé, JF Mechanische Eigenschaften und Ermüdungslebensdauer von durch Heißpressen hergestellten ZrO2-Ta-Verbundwerkstoffen. J. Eur. Ceram. Soc. 32, 3899–3904 (2012).

CAS Google Scholar

Smirnov, A. & Bartolomé, JF Mikrostruktur und mechanische Eigenschaften von ZrO2-Keramik, gehärtet durch 5–20 Vol.-% Ta-Metallpartikel, hergestellt durch druckloses Sintern, Ceram. Int. 40, 1829–1834 (2014).

CAS Google Scholar

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Diese Arbeit wurde vom Deutschen Akademischen Austauschdienst (DAAD) im Rahmen des Projekts 57050270 und vom spanischen Ministerium für Wissenschaft und Innovation (MICINN) im Rahmen des Projekts MAT2012-38645 unterstützt. A. Smirnov wurde durch das JAE-Pre-Programm 2010 unterstützt. Wir danken Dr. M. Seyring (OSIM) für hochauflösende TEM-Bildgebung und Dr. R. Adjiski (OSIM) für DTA-Messungen.

Institut für Materialwissenschaft von Madrid (ICMM), Höherer Rat für wissenschaftliche Forschung (CSIC), C/Sor Juana Inés de la Cruz 3, Madrid, 28049, Spanien

Joseph F. Bartholomew & Anton Smirnov

Friedrich-Schiller-Universität Jena, Otto-Schott-Institut für Materialforschung (OSIM), Löbdergraben 32, Jena, 07743, Deutschland

Heinz-Dieter Kurland, Janet Grabow & Frank A. Müller

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JFB und FAM haben die Studie entworfen. JG und HDK bereiteten die Nanopartikel vor und führten TEM-Charakterisierungen und XRD-Analysen durch. AS führte das Sintern durch, führte eine weitere Materialcharakterisierung durch und bewertete die mechanischen Eigenschaften. FAM und JFB haben den Artikel geschrieben. Alle Autoren haben maßgeblich zur Diskussion der Ergebnisse beigetragen.

Korrespondenz mit Frank A. Müller.

Die Autoren geben an, dass keine konkurrierenden finanziellen Interessen bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Bartolomé, J., Smirnov, A., Kurland, HD. et al. Neues ZrO2/Al2O3-Nanokomposit, hergestellt aus Hybrid-Nanopartikeln, hergestellt durch CO2-Laser-Co-Verdampfung. Sci Rep 6, 20589 (2016). https://doi.org/10.1038/srep20589

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Eingegangen: 3. September 2015

Angenommen: 07. Januar 2016

Veröffentlicht: 5. Februar 2016

DOI: https://doi.org/10.1038/srep20589

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